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抑制器的工作原理及發(fā)展
（一）抑制器的工作原理
化學(xué)抑制型電導(dǎo)檢測法中，抑制反應(yīng)是構(gòu)成離子色譜的高靈敏度和選擇性的重要因素，也是選擇分離柱和淋洗液時(shí)必需考慮的主要因素。
離子色譜有幾種檢測方式可用，其中電導(dǎo)檢測是zui主要的，因?yàn)樗鼘λ芤褐械碾x子具有通用性。然而，正因?yàn)樗耐ㄓ眯裕鳛殡x子色譜的檢測器，它本身就帶來一個(gè)問題，即對淋洗液有很高的檢測信號，這就使得它難以識別淋洗時(shí)樣品離子所產(chǎn)生的信號。Small等人提出的簡單而巧妙的解決方法是選用弱酸的堿金屬鹽為分離陰離子的淋洗液，無機(jī)酸（硝酸或鹽酸）為分離陽離子的淋洗液。當(dāng)分離陰離子時(shí)使淋洗液通過置于分離柱和檢測器之間的一個(gè)氫（H+ ）型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂填充柱；分析陽離子時(shí)，則通過OH-型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂
柱。這樣，陰離子淋洗液中的弱酸鹽被質(zhì)子化生成弱酸；陽離子淋洗液中的強(qiáng)酸被中和生成水，從而使淋洗液本身的電導(dǎo)大大降低。這種柱子稱為抑制柱。
抑制器主要起兩個(gè)作用，一是降低淋洗液的背景電導(dǎo)，二是增加被測離子的電導(dǎo)值，改善信噪比。圖8-4-2說明了離子色譜中化學(xué)抑制器的作用。圖中的樣品為陰離子F-、Cl-、SO42-的混合溶液，淋洗液為NaOH。若樣品經(jīng)分離柱之后的洗脫液直接進(jìn)入電導(dǎo)池，則得到圖中右上部的色譜圖。圖中非常高的背景電導(dǎo)來自淋洗液NAOH，被測離子的峰很小，即信噪比不好，一個(gè)大的系統(tǒng)峰（與樣品中陰離子相對應(yīng)的陽離子）在F- 峰的前面。而當(dāng)洗脫液通過化學(xué)抑制器之后再進(jìn)入電導(dǎo)池，則得到圖8-4-2 中右下部的色譜圖。在抑制器中，淋洗液中的OH- 與H+ 結(jié)合生成水。樣品離子在低電導(dǎo)背景的水溶液中進(jìn)入電導(dǎo)池，而不是高背景的NaOH溶液；被測離子的反離子（陽離子）與淋洗液中的,Na+ 一同進(jìn)入廢液，因而消除了大的系統(tǒng)峰。溶液中與樣品陰離子對應(yīng)的陽離子轉(zhuǎn)變成了H+ ，由于電導(dǎo)檢測器是檢測溶液中陰離子和陽離子的電導(dǎo)總和，而在陽離子中，H+ 的摩爾電導(dǎo)zui高，因此樣品陰離子A- 與H+ 之摩爾電導(dǎo)總和也被大大提高。
抑制器的發(fā)展經(jīng)歷了四個(gè)階段。zui早的抑制器是樹脂填充的抑制柱，主要的缺點(diǎn)是不能連續(xù)工作，樹脂上的H+ 或OH- 消耗之后需要停機(jī)再生。另一個(gè)缺點(diǎn)是死體積較大。1981年商品化的管狀纖維膜抑制器不需要停機(jī)再生，可連續(xù)工作，缺點(diǎn)是它的中等抑制容量和機(jī)械強(qiáng)度較差。第三階段是1985 年發(fā)展起來的平板微膜抑制器，不僅可連續(xù)工作，而且具有高的抑制容量，滿足梯度淋洗的要求。1992年進(jìn)入市場的自身再生抑制器是第四階段，這種抑制器不用化學(xué)試劑來提供H+ 或OH- ，而是通過電解水產(chǎn)生的H+ 或OH- 來滿足化學(xué)抑制器所需的
離子，其型號是SRS - ULTRA。這種抑制器平衡快，背景噪音低，堅(jiān)固耐用，工作溫度從室溫到40℃，并可在高達(dá)40%的有機(jī)溶劑（反相液相色譜用有機(jī)溶劑）存在下正常工作。雖然樹脂填充的抑制器是*代抑制器。由于其制作簡單（可自己作），價(jià)格便宜，抑制容量為中等，至今仍在使用。因此下面將較詳細(xì)地討論樹脂填充的抑制器和自動(dòng)再生連續(xù)工作型抑制器。
（二）樹脂填充的抑制器
用于陰離子分析的樹脂填充抑制器所用的樹脂為中到高交聯(lián)度的常規(guī)磺酸型陽離子交換樹脂。用于陰離子分析所用的樹脂為常規(guī)季銨型陰離子交換樹脂。下面的討論以陰離子抑制器為例，在抑制柱上發(fā)生的兩個(gè)重要化學(xué)反應(yīng)如下：
式中，R 代表離子交換樹脂，OH- 為淋洗離子，A- 為待測陰離子。
從上述兩個(gè)反應(yīng)可見，從抑制柱中流出的洗脫液中，淋洗液（NaOH）已被轉(zhuǎn)變成電導(dǎo)值很小的水，樣品陰離子則變成相應(yīng)的酸。抑制柱反應(yīng)同時(shí)起了兩個(gè)非常重要的作用：其一，轉(zhuǎn)變樣品陰離子為相對應(yīng)的酸，而由于H+離子的離子淌度 7 倍于Na+ ，大大提高了所測離子的檢測靈敏度。其二，將淋洗液離子轉(zhuǎn)變?yōu)楹苋醯乃峄蛩蛊潆妼?dǎo)信號大大降低。以上兩種作用同時(shí)改善了檢測的信噪比，使陰離子檢測得到高的靈敏度。
中和反應(yīng)是陰離子抑制反應(yīng)的一種，其通式為
式中，HmA 為弱酸，一般用其堿金屬的弱酸鹽作淋洗液，C 為堿金屬離子，為了得到較小的淋洗液背景電導(dǎo)，HmA 的pKa應(yīng)大于6。抑制器使用過程中，其樹脂逐漸從H+ 型變成Na+ 型，也即是說抑制柱中的H+ 被逐漸消耗，逐漸失去抑制能力，需要定期用硫酸進(jìn)行再生，使其恢復(fù)到原來的H+ 型。
填充抑制柱的一個(gè)主要問題是再生前的使用時(shí)間，雖用高容量離子交換樹脂填充的抑制柱具有較長的使用壽命，但由于死體積增大使分離度降低。
填充抑制柱的另一個(gè)主要問題是弱酸陰離子在陰離子抑制柱中的行為。例如當(dāng)樣品離子Cl- 進(jìn)入H+ 型抑制柱與抑制柱中H+ 型樹脂接觸時(shí)，將轉(zhuǎn)變成HCl。一般情況下HCl 是*離解的，CL- 會相繼通過抑制柱的其余部分，但只限于抑制柱中樹脂顆粒之間的間隙體積。抑制柱樹脂具有高的電荷密度，其離子交換位置的負(fù)電荷與Cl- 相同，這就使Cl- 進(jìn)入抑制柱時(shí)由于受到Donnan排斥的阻礙，不能進(jìn)入樹脂的內(nèi)微孔。而弱酸陰離子，如NO2，通過抑制柱的行為則不同。當(dāng)NO2-以NANO2形式存在時(shí)，它與Cl-一樣受到Donnan排斥。當(dāng)NO2-與抑制柱中H+ 接觸時(shí)，NO2-就從NaNO2轉(zhuǎn)變成HNO2。因?yàn)?/span>HNO2是較弱的酸，即使在稀溶液中也有相當(dāng)一大部分HNO2處于不離解狀態(tài)。未離解的HNO2不受Donnan排斥，不僅能進(jìn)入抑制柱樹脂顆粒之間的間隙體積，也能進(jìn)入樹脂微孔內(nèi)。隨著抑制柱的Na+ -H+ 界面不斷向下移動(dòng)，NO2-進(jìn)入樹脂微孔的程度不斷改變，因此得不到好的再現(xiàn)性，甚至無法進(jìn)行低濃度的定量測定。解決的辦法是減小樹脂的微孔。高離子交換容量樹脂的微孔體積與交聯(lián)度成反比，因此可以通過增加抑制柱樹脂的交聯(lián)度來縮小微孔。但另一方面電解質(zhì)在樹脂微孔的吸附也與樹脂的交
聯(lián)度成正比。因此對抑制柱樹脂交聯(lián)度的選擇只能用一個(gè)折中方案（一般為8%-12%）。
（三）自動(dòng)再生連續(xù)工作的抑制器
自動(dòng)再生連續(xù)工作的抑制器是*的抑制器，它是微膜抑制器的改進(jìn)和*，其典型代表是美國Dionex公司的SRS-ULTRA型。為了更好的討論它的原理和優(yōu)點(diǎn)，將首先對微膜抑制器的一些基本點(diǎn)作些討論。圖8-4-3 說明了抑制器的三明治結(jié)構(gòu)，兩片再生液和一片淋洗液通道為磺化的離子交換網(wǎng)屏，其間為薄的陽離子或陰離子交換膜。淋洗液在中間網(wǎng)屏通道，再生液在上下兩片阿屏通道，它們都沿網(wǎng)屏長度方向通過網(wǎng)屏但方向相反，抑制器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使網(wǎng)屏和膜之間緊密接觸，無層流現(xiàn)象。
下面的討論以陰離子抑制器為例，這種膜具有對陽離子的可透性并同時(shí)具有對陰離子的阻擋作用，從而為兩邊以相反方向流過的淋洗液和再生液之間提供了一個(gè)“橋”或“門”，見圖8-4-4。來自再生液中的H+ 離子通過陽離子交換膜進(jìn)入淋洗液向網(wǎng)與淋洗液中OH- 反應(yīng)生成水，消耗56 離子形成弱酸的中和反應(yīng)，對H+ 離子直接提供了一個(gè)推動(dòng)力，使這些H+ 離子離開再生液。為了保持淋洗液和再生液的電中性，化學(xué)當(dāng)量的Na+ 離子向反向移動(dòng)，即從淋洗液到再生液。zui后Na+ 離子被反向流動(dòng)的再生液帶入廢液。微膜抑制器具有高的抑制容量，
一方面由于淋洗液陽離子到膜的高擴(kuò)散效率，也由于網(wǎng)屏的離子交換特性。抑制器的抑制容量直接正比于網(wǎng)屏離子的交換容量。在連續(xù)再生型抑制器中，抑制容量為單位時(shí)間可交換的陽離子濃度即：抑制容量（μmol/min）= 淋洗液濃度（μmol/min）× 淋洗液流速（ml/min）。例如對濃度0.05mol/L，流速為2ml/min 的NaOH淋洗液，抑制器的抑制容量應(yīng)大于100μmol/min)。因?yàn)榻粨Q容量主要由網(wǎng)屏和膜的磺化度決定，如網(wǎng)屏的寬度一定，則抑制容量與淋洗液在網(wǎng)屏中通道的長度成正比。
連續(xù)再生的高抑制容量的微膜抑制器的研制成功，可用梯度淋洗，有力地?cái)U(kuò)大了離子色譜的應(yīng)用范圍。
在平板微膜抑制器的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的電化學(xué)自身再生的抑制器是目前的抑制器，具有高的抑制容量，快的平衡時(shí)間，不需化學(xué)再生液。由連續(xù)電解水產(chǎn)生抑制淋洗液所需的H+ 或OH- 。圖8-4-5 和圖8-4-6分別說明陰離子和陽離子自動(dòng)連續(xù)再生抑制器的結(jié)構(gòu)和工作原理。
當(dāng)直流電壓施加于陽、陰極之間時(shí)，在電場的作用下，在陽極，水被氧化形成H+和氧氣；在陰極，水被還原成OH- 離子和氫氣：
如圖8-4-5 , 所示，NaOH淋洗液從上到下方向通過抑制器中兩片陽離子交換膜之間的通道。在陽極電解水產(chǎn)生的氫離子（H+ ）通過陽離子交換膜進(jìn)入淋洗液流，與淋洗液中的OH- 結(jié)合生成水。在電場的作用下，Na+通過陽離子交換膜到廢液。自動(dòng)連續(xù)再生抑制器有如下優(yōu)點(diǎn)：對淋洗液抑制所需的H+ 離子和OH-由水的電解連續(xù)提供，不需用化學(xué)試劑和再生抑制器；抑制器開機(jī)后平衡快，并一直處于平衡狀態(tài)（恒電流）；抑制容量大，基線漂移小；電解水不斷提供H+ 離子和OH- ，再加上電場引力，能用于高容量分離柱所用的淋洗液濃度和梯度淋洗。這種抑制器的型號是SRS - ULTRA。使用時(shí)應(yīng)注意保持抑制器內(nèi)濕潤，如發(fā)現(xiàn)干涸，建議在淋洗液通道注入0.2mol/L硫酸，在再生液通道注入水，等待20min 后再使用。SRS - ULTRA有兩種工作模式，用于常規(guī)分析的循環(huán)模式（見圖8-4-7）及的外加水模式（見圖8-4-8）。循環(huán)模式主要用于中等（μg/L到mg/L）濃度范圍樣品的分析，對低濃度（μg/L）的樣品或含有有機(jī)溶劑、Cl-或No3-的淋洗液，推薦用外加水模式。如淋洗液中有機(jī)溶劑的含量大于40%，用化學(xué)再生模式。
（四）其他類型的抑制器
Alltech公司推出用電化學(xué)方式再生的固相抑制池，其結(jié)構(gòu)和工作原理如圖8-4-9 和圖8-4-10。從圖可見，在兩個(gè)電極之間填充陰離子或陽離子交換樹脂，對陰離子分析，填充H+型陽離子交換樹脂；對陽離子分析，填充OH- 型陰離子交換樹脂。其抑制原理與本節(jié)所述樹脂填充型抑制型相同。但對填充樹脂的H+ 型或OH- 型耗盡之后的再生方式作了改變，用電解水的方式提供H+ 或OH- ，使樹脂回到原來的H+ 型或OH- 型，并同時(shí)配備兩支柱子，一支在工作，一支在電化學(xué)再生。填充樹脂的體積較zui早的樹脂填充抑制器小，減小了死體積和離子
排斥效應(yīng)對弱酸保留的影響。
我國學(xué)者田昭武等推出的電化學(xué)抑制器是根據(jù)電滲析原理，在電場和膜的共同作用下，離子作定向遷移，選擇性地通過離子交換樹脂膜除去洗脫液中的高電導(dǎo)的離子，使洗脫液轉(zhuǎn)化為低電導(dǎo)的物質(zhì)。