本文轉載自  微系統與納米工程

Thermal scanning probe lithography—a review

Samuel Tobias Howell, Anya Grushina, Felix Holzner & Juergen Brugger 

 ( Microsystems Laboratory, École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), 1015, Lausanne, Switzerland

Microsystems & Nanoengineering: volume 6, Article number: 16 (2020)

引用本文：https://www.nature。。ｃｏｍ/articles/s41378-019-0124-8

本文亮點：

1.  探討了掃描熱探針刻寫技術(thermal scanning probe lithography,t-SPL)的常規和*功能，尖細的探針快速準確的溫控實現納米分辨率的材料表面加工。

2. 總覽了t-SPL用于納米器件制備案例，從量子技術到材料科學t-SPL改進納米制備的過程。更多新興課題有待發掘。                                                                         

3. 探討用t-SPL去除材料，改變樣品材料的理化屬性或者在樣品表面沉積其他材料的實驗方法，參數和具體案例。

內容簡介：

    納米工作中需要制備各種納米器件，尤其是器件尺寸的進步縮小需要使用高分辨率的刻寫制備工具。電子束刻蝕（EBL）是目前可以選用的工具，其價格昂貴使用難度高。使用EBL可以制備高精度的納米結構和器件，多年來在科研域廣泛使用。由于需要復雜的電子兼容光學器件來聚焦電子束為幾個納米的斑點，使得EBL系統價格相對昂貴，對操作者的經驗要求比較高。電子束在曝光光刻膠時產生的鄰近效應需要使用復雜的軟件進行校正以達到高分辨率曝光。尤其是在灰度曝光制備3D表面的納米器件時，操作過程更是復雜，縱向精度無法有效控制。另有文獻報道高能電子束損傷樣品或者將電子注入樣品導致其物理屬性的變化從而導致實驗失敗。因此值得探討高分辨率刻寫工具域的新技術和其他選擇。

     掃描探針刻寫（SPL）在30年前就展示了納米的高分辨率，用不同原理的SPL技術在不同實驗室得到開發應用，但是刻寫速度慢功能單。熱探針掃描刻寫（t-SPL）技術用熱探針大大提高了刻寫速度，目前商業化的t-SPL系統在速度和分辨率上均和EBL系統媲美，為高分辨率刻寫工具域提供了新的選擇。t-SPL在完成EBL相同的刻寫任務時還提供了其他的*功能，為科學研究開創新的思路。瑞士洛桑聯邦理工學院 Juergen Brugger教授團隊回顧了熱掃描探針刻寫技術的現狀，綜述收集匯總了熱探針刻寫的工作和文獻，介紹了t-SPL的原理和應用案例及納米制備相關參數。探討了t-SPL在納米制備的功能和局限。力求為科研工作者在納米制備方面提供個有關t-SPL的知識數據庫。

    t-SPL系統點如下：t-SPL在常溫常壓或者其他氣體環境下使用。使用t-SPL可以去除樣品表面材料，改變樣品表面材料的物理化學性，或者在樣品表面沉積其他材料，無需圖形轉移直接刻寫金屬或者其他材料的納米結構。作為納米刻寫工具的t-SPL用熱探針分解熱敏膠為氣態單體，直接在熱敏膠中生成納米結構。探針在幾微秒內冷卻下來用于實時檢測熱敏膠中的納米結構。實時檢測的形貌圖可實現無標記套刻，或者在3D表面刻寫時由閉環系統控制縱向刻寫誤差小于2 nm，達到高精度灰度刻寫。熱敏膠內的納米結構可以通過各種常規方法進行圖形轉移比如剝離，高深寬比干法刻蝕，納米壓印，電鍍復制，制備架空結構，納米顆粒組裝或捕獲等。也可以直接使用熱敏膠內納米結構進行納米顆粒定向運輸，干細胞生長等實驗。熱探針不使用高能帶電粒子，有效保護樣品不受損傷或者變性。高精度3D表面刻寫和熱探針改變表面材料屬性促使新興課題的研究成為可能。

圖文展示1：用熱探針進行納米制備的各種原理和方法。

使用熱探針引起材料升華或者機械壓印去除樣品表面材料，通過局部改變材料物理性來改變樣品的結晶度或磁偶子方向，或改變材料化學性， 用熱探針融化黏附在針尖上的材料并沉積在樣品表面，或者在氣體環境中通過化學反應將氣體中的元素沉積到樣品表面。

    熱探針在納米制備中有很多不同的原理，方法和用途。使用熱探針可以在探針和樣品的接觸點局部去除或者改變樣品表面材料，或者沉積材料到樣品表面。去除材料的方法可以使用探針的機械壓力或者熱探針引起的化學反應。材料變性是樣品表面材料在加熱的條件下可以發生物理或者化學性的變化從而達到改變材料屬性的目的。熱探針也可以融化事存儲或者黏附在探針上的材料，使其通過針尖沉積在樣品表面，沉積結構的粗細通常由探針相對樣品移動的速度來控制。或者用CVD的原理在氣體環境中局部加熱樣品表面可以在任何基片上沉積高質量的任意形狀的金屬納米結構。由于針尖尺寸很小，熱探針誘導局部變性的區域可以達到納米等的分辨率。

圖文展示2：影響熱探針下材料納米尺度的溫度和熱反應動力學的傳熱模型和參數。

a 電阻式加熱的熱探針傳熱模型：熱量從加熱源通過探針尖和空隙傳導到樣品材料和基質。b探針的尺寸和開口角度對針尖樣品接觸點的溫度以及分辨率的關系。通常，針的尺寸和開口角度越大，以犧牲分辨率來獲得更高的接觸溫度。c 典型情況下即薄膜（例如聚合物）的熱導率低于基材（例如Si）的熱導率時薄膜厚度對溫度的影響。針尖樣品點的接觸溫度隨著膜厚度的減小而降低。d薄膜材料中的溫度分布與被轉換的材料體積的定性示意圖。對于大多數與t-SPL有關的反應，熱轉化體積小于材料內的熱量散布，這將有于提高橫向分辨率。e反應和針尖溫度的對應曲線，即被轉化物質相對于材料總量的百分比對應針尖溫度變化的曲線。標注了材料轉化率為1％，50％和99％的數據點。隨后的曲線顯示了針尖溫度受到活化能，針尖樣品接觸時間和針尖樣品接觸力的影響。f當熱驅動過程的活化能增加時，需要更高的針尖溫度來觸發材料改性。g針尖接觸樣品的時間越長，那么觸發改性所需的溫度越低并且改性發生的溫度范圍越窄（x軸為對數坐標）。h通過增加壓力可以降低某些化學反應完成所需的溫度。在t-SPL中，可以通過增加針尖和樣品的接觸力來實現。

    在實際使用中，典型的情況是用熱探針改變基片上有機物薄膜材料的性。這里對熱量從熱源，通過針尖和樣品的接觸間隙，傳導到薄膜和樣品的物理模型進行了分析。當針尖尺寸和張角越大，從熱源傳導到薄膜材料中的熱量就越多（接觸點的溫度較高）。厚度小的薄膜材料將更多的熱量傳導到基片導致熱量損失引起探針和薄膜材料接觸點的溫度降低。被熱探針改性的材料體積總是小于熱量傳導入薄膜材料的體積。針尖溫度越高，可以使得更多的材料發生改性。高活化能的材料需要高的針尖溫度觸發改性。針尖和樣品的接觸時間越長，接觸力越大，引起材料改性所需的針尖溫度則越低。

圖文展示3：熱探針去除熱敏膠后產生的納米結構的應用總覽。

熱探針去除熱敏膠后產生的納米結構的應用總覽。a. 2D或3D結構可以直接用作生物兼容的模板進行細胞生長59或用于傳輸和捕獲納米顆粒。納米顆粒完成組裝后，可以通過加熱55去除PPA膠。b直接用PPA膠中的納米結構作為母版模制各種柔軟的透明聚合物，或者電鍍金屬作為摸具31,60。c直接使用PPA中的納米結構作為蝕刻掩模可以將2D和3D納米結構通過蝕刻轉移（濕法或干法蝕刻）到各種材料中去。d使用熱敏膠下面的另層掩模版可以放大終蝕刻的深度以及轉移3D納米結構。e在熱敏膠下面使用另層有機材料可在濕化學中有選擇地去除從而產生底切便于剝離。f熱敏膠下面的功能層可以在熱敏膠被熱探針去除時被熱探針熱激活或在后續氧等離子體操作步驟中激活。g由熱敏膠，無機硬掩模薄層和有機膠組成的三層堆疊轉移層適用于高深寬比和高分辨率蝕刻。h三層堆疊轉移層適用于高分辨率納米結構剝離7。(注：數字為參考文獻序號)

    使用熱探針在熱敏膠內產生的2D和3D的納米結構可以通過多種方式進行圖形轉移或者直接作為納米器件使用。熱敏膠中的3D結構可直接用于干細胞生長的3D模板。也可以作為納米壓印的模板。大多數情況下，熱敏膠中的納米結構通過常規的剝離或者刻蝕方法轉移到金屬或者其他基片材料中去。用離子反應刻蝕可以直接使用熱敏膠作為模板將3D結構轉移到基片材料比如硅材料中。或者使用2層或者3層的膠層堆疊， 2層堆疊類似常用的濕法剝離制備金屬納米結構。3層堆疊多用于高深寬比和高分辨率納米結構。使用不同的犧牲層材料可以提高刻蝕轉移或者剝離后納米結構的深度。當犧牲層為功能性材料時，熱探針可以局部激活功能性材料產生功能材料的納米結構。

圖文展示4：使用t-SPL去除材料所實現的納米結構應用示例。

a. 直接由熱探針寫入PPA膠層中的3D納米流體振動布朗馬達納米顆粒篩選軌道。經參考文獻作者許可轉載56（原文參考文獻號，下同），AAAS。b上圖：PPA中的323D全息圖結構，下圖：300 nm波幅正弦波結構用于紫外光納米壓印的母版。經考文獻作者許可轉載31。c 熱探針寫入PPA中的高斯形光學微腔以及隨后刻蝕轉移形成布拉格鏡作為光學分子。根據參考文獻CC BY 4.0許可改編54，版權所有2017 Springer Nature。d將熱探針在PPA膠中形成的納米圓錐形結構轉移入硅材料形成原子尺度的存儲器。根據參考文獻CC BY 4.0許可改編。65，版權2019 Springer Nature。e單層MoS₂頂柵晶體管，具有創紀錄的低接觸電阻和高開/關比。經許可轉載自參考文獻68，版權2019 Springer Nature。f選擇性去除PPA以暴露下層功能材料來研究納米顆粒組裝過程。經參考文獻作者許可轉載72，版權所有2018 ACS。g左：蝕刻到Si中的14 nm半線寬線條圖案。轉載自參考文獻29，版權所有2017 ACS。右：t-SPL寫入由Al₂O₃注入處理的PPA膠內并轉移到硅材料的鰭（場效應管）的TEM圖像。改編自參考文獻75，版權所有2018 ACS。h t-SPL刻寫制備的InAs納米線晶體管金屬頂部柵電。經參考文獻作者許可轉載76,77，版權所有2019 IEEE。i將t-SPL與激光直寫聯用制備的基于硅材料的室溫單電子晶體管。經參考文獻許可轉載43，版權2018 IOP Publishing。

    t-SPL制備的3D納米結構為物理實驗提供了新的手段和方法。創新*的納流控布朗馬達可以對直徑相差1納米的納米顆粒進行分離捕獲。無標記套刻和3D刻寫使得原子尺度的存儲器成為可能。基于3D光學微腔的布拉格透鏡大大提高了器件的質量系數。MoS₂晶體管得益于t-SPL清潔無損傷的刻寫過程，將電和2D材料的接觸電阻降低2個數量并檢測到肖基勢壘為零。t-SPL制備的納米管器件的頂柵電解決了電和納米管緣層的充電問題。使用Al₂O₃注入處理的PPA將用于解決半導體行業使用超薄掩模版轉移細小納米結構到硅材料的難題。t-SPL與激光直寫聯用將提高整體的刻寫速度，簡化有高和低分辨率的納米器件的制備過程。

圖文展示5：熱探針進行材料屬性轉換工作原理。

a 對功能性表面基團的脫保護作用32,33,78–82,84,85。b 將前體材料轉換為功能材料42,45,86–92,94,95。c 通過短暫加熱和快速淬火來實現非晶化以獲得無序相96,97。d 局部非晶態材料的結晶21,98–102。e磁偶通過熱輔助局部對準104-107

    使用熱探針可以通過接觸加熱樣品表面對樣品材料進行局部改變其物理和化學屬性。比如改變原子排序局部晶化非晶體材料或者非晶化晶體材料。在前體材料中引入熱來產生物理或者化學反應產生物質新的物理化學性。熱能也可以打斷分子鏈對功能性表面產生脫保護作用。用熱探針局部加熱的同時改變外加磁場的方向來翻轉磁偶子的導向，在磁性薄膜材料中規劃出不同的磁疇區域。凡是對熱敏感的材料都可以用熱探針進行局部變性在樣品上制備屬性不同的納米結構。納米結構的分辨率可以接近探針針尖的尺寸。在這個域還有很多可以探討的實驗和材料。

圖文展示6：熱探針進行材料屬性轉換應用實例。

a 用熱探針對THP封端的功能性胺基進行脫保護來實現樣品表面納米尺度的化學梯度。改編自參考文獻33，版權所有2013 ACS。b用熱探針熱脫保氨基后再組裝蛋白質分子來實現樣品表面蛋白質密度梯度。轉載自參考文獻82，版權所有2016 IOP Publishing。c用熱探針對氧化石墨烯的表面進行化學改性來研究材料在納米尺度的反應機理。改編自參考文獻45，版權所有2017 ACS。d用熱探針激發前體材料制備并五苯納米線。經參考文獻轉載92，2013年，John Wiley＆Sons版權所有。e用熱探針對熱致變色超分子聚合物進行熱淬火來降解準分子部分以獲取樣品內的不同熒光性。經參考文獻的許可轉載96，版權所有2017 ACS。f用熱探針對GeTe相變材料進行局部結晶以產生導電納米結構。經參考文獻許可重新發布98，版權所有2017 RSC Pub。g用熱探針結晶熱解非晶體凝膠前體直接刻寫鐵電PZT納米結構。經參考文獻許可轉載99，版權所有2011 John Wiley＆Sons。h用熱探針對CoFe2O2薄膜的局部結晶形成納米尺度的磁渦旋。經參考文獻許可轉載。101，版權所有2018 Elsevier。i在外加磁場下重新定向t-SPL加熱區域可以重構磁性納米結構來制備自旋波電路。根據參考文獻CC BY 4.0許可改編106

    用t-SPL對樣品表面材料改性有著非常廣泛的應用前景。用熱探針打斷，脫保樣品分子的末端基團，隨后根據需要組裝其他功能性分子以局部改變樣品表面的化學物理性。被改變的區域可以用做熒光標識或者捕獲其他分子的傳感器。通過多次重復制備過程，可以集裝不同傳感器類型在同個樣品上。用探針直接刻寫納米管或者鐵電材料，導電材料，磁性材料的納米結構將大大簡化各類納米器件的制備過程。用熱探針對晶體和非晶體材料的互相轉換，可以開發新型防偽技術等。熱探針在外加磁場的輔助下規劃磁性薄膜內磁疇的形狀和導向來制備磁自旋波電路。比如產生和控制渦流/反渦流對和Bloch線來引導自旋波。將材料在無外加磁場時加熱到160度可以刪除磁疇結構。

圖文展示7：用熱探針在樣品表面沉積材料后的相關納米加工過程概述。

a 直接沉積被熱探針融化的材料108,111–116,127或載體基質（例如含納米顆粒的聚合物），載體可以在沉積后去除117。b直接將干法蝕刻的抗蝕劑沉積到基底材料上118,121。c沉積的結構可用作模制的母盤118。d直接沉積納米結構作為蝕刻掩模用于無溶劑圖形轉移工藝119,120。e沉積保護性掩膜結構來選擇性地對低維材料進行局部功能化110。f沉積納米結構作為干法刻蝕下層材料的掩膜，隨后去除更下層犧牲層材料來形成架空的納米結構122

    用熱探針在樣品表面沉積材料可以大大簡化納米器件的制備過程。材料可以沉積在任何基片上不需要使用任何溶劑。除了有機物以外低熔點的金屬也可以用熱探針沉積在樣品上，對沉積任意形狀的液體金屬納米結構非常有用。用熱探針可以直接沉積保護性或者功能性納米結構模板用于后續的刻蝕圖形轉移過程。在樣品表面沉積保護性模板可以選擇性地保護樣品區域不受后續實驗步驟的影響以保持材料原有屬性。類似t-SPL去除熱敏膠后形成的納米結構，用熱探針沉積產生的納米結構也可以用做納米壓印等的摸具母版。用多層堆疊膠層可以使用t-SPL來制備架空納米結構。

圖文展示8：用熱探針沉積材料制成的納米結構的示例。

a 用預加載的探針通過熱輔助沉積PDDT納米結構，沉積厚度通過探針速度控制。根據CC BY 2.0參考文獻許可轉載113。b用熱探針沉積熔融的銦。經參考文獻許可轉載116，版權所有2006 AIP出版。c用熱探針沉積含納米顆粒的聚合物，隨后用氧等離子體處理去除聚合物基質僅留下納米顆粒在樣品表面。改編參考文獻117，版權所有2010 ACS。d直接沉積PMMA納米結構作為XeF2等離子體蝕刻的掩模用于刻蝕MoS2樣品。改編自參考文獻120，Copyright 2019 ACS。e沉積PS作為Bosch蝕刻的蝕刻掩模以及后續的金屬輔助蝕刻。經參考文獻許可轉載121，2013年AVS版權所有。f直接沉積PS蝕刻掩模隨后進行干法蝕刻和隨后的濕法蝕刻在SOI基底上形成架空的納米結構。經參考文獻許可轉載122，版權所有IOP 2014出版

    用熱探針沉積不同的材料在樣品表面形成納米結構在實驗室中已有很多嘗試。加熱探針使得預附著在探針上的固態材料融化沉積在表面并通過速度來控制納米結構的橫向尺度。后續可以直接使用沉積的納米結構作為刻蝕的掩膜制備金屬或者2D材料的器件。2D材料器件還將受益于材料無充電損傷和無殘留光刻膠污染樣品的點。納米顆粒可以融入液態聚合物通過熱探針沉積在樣品上，隨后通過氧等離子體處理去除聚合物留下納米顆粒散布在樣品表面。使用多層有機材料堆疊制備任意形狀的架空納米結構非常有新意。這類實驗的關鍵是更好地控制熔融材料由探針沉積在樣品表面的流速和流量，通過殊的探針的設計有望改善對流速流量的控制。

原文摘要

    Fundamental aspects and state-of-the-art results of thermal scanning probe lithography (t-SPL) are reviewed here. t-SPL is an emerging direct-write nanolithography method with many unique properties which enable original or improved nano-patterning in application fields ranging from quantum technologies to material science. In particular, ultrafast and highly localized thermal processing of surfaces can be achieved through the sharp heated tip in t-SPL to generate high-resolution patterns. We investigate t-SPL as a means of generating three types of material interaction: removal, conversion, and addition. Each of these categories is illustrated with process parameters and application examples, as well as their respective opportunities and challenges. Our intention is to provide a knowledge base of t-SPL capabilities and current limitations and to guide nanoengineers to the best-fitting approach of t-SPL for their challenges in nanofabrication or material science. Many potential applications of nanoscale modifications with thermal probes still wait to be explored, in particular when one can utilize the inherently ultrahigh heating and cooling rates.

作者單位簡介

Prof. Juergen Brugger (corresponding author)

MicrosystemsLaboratory, École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) , Switzerland

     Juergen Bruggeris Professor of Microengineering and co-affiliated to Materials Science. Beforejoining EPFL he was at the MESA Research Institute of Nanotechnology at theUniversity of Twente in the Netherlands, at the IBM Zurich Research Laboratory,and at the Hitachi Central Research Laboratory, in Tokyo, Japan. He receivedhis Master in Physical-Electronics and his PhD degree from NeuchatelUniversity, Switzerland.

    Research in Juergen Brugger’s laboratory focuses on various aspects of MEMS and Nanotechnology. The group has made several important contributions to thefield, at the fundamental level as well as in technological development, asdemonstrated by the start-ups that spun off from the lab. In his research, keycompetences are in micro/nanofabrication, additive micro-manufacturing, newmaterials for MEMS, increasingly for biomedical applications. He published over 200 peer-refereed papers and supervised 20 PhD students. Juergen Brugger hasbeen appointed in 2016 Fellow of the IEEE “For contributions to micro and nanomanufacturing technology”. In 2017 he was awarded an ERC AdvG in the field ofadvanced micro-manufacturing.

Dr. Samuel Howell (first author)

MicrosystemsLaboratory, École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) , Switzerland

    Our laboratory’s research and education arecentered around Microsystems (MEMS), Materials Science, and Nanotechnology toaddress engineering challenges at the mesoscopic scale. We are alsoinvestigating innovative detection methods and microdevices for nuclearmagnetic resonance (NMR), electron spin resonance (ESR), ferromagneticresonance (FMR) spectroscopy and imaging on small samples.

    Samuel Howell is a Postdoctoral Researcher atEPFL. During his postdoctoral work, he co-authored an extensive review paperabout thermal scanning probe lithography (t-SPL). His main research focusduring his PhD at EPFL was t-SPL and nanoscale thermometry. With a materialsscience background, he was focusing on phase changes in organic materialsthrough rapid heating and cooling of nanoscopic volumes by t-SPL. Samuel hasbeen a visiting researcher at the Institute of Industrial Sciences in Tokyo,Japan. He obtained his Master’s degree in Materials Science at ETH Zurich.

Dr. Felix Holzner (co-author)

HeidelbergInstruments Nano -SwissLitho AG, Zürich,Switzerland

    Heidelberg Instrument Nano/SwissLitho is a young andinnovative high-tech company with an expertise in Scanning Thermal ProbeLithography (STPL), a technology realized with their NanoFrazor systems. In2018, SwissLitho Joined Heidelberg Instruments and together, Heidelberg Instrumentsand SwissLitho are now able to provide customers with an additional choice oftools and options in the Nano-and Microlithography field. In the NanoFrazor,heatable silicon tips are used for direct patterning of arbitrary 2D and 3Dnanostructures and for simultaneous imaging of the tiny resultingnanostructures.

    Felix Holzner is a physicist by training with universitydegrees from Germany and New Zealand and a PhD from ETH Zurich .He worked onthe NanoFrazor technology at IBM Research Zurich for three years, before heinitiated and advanced its commercialization with the incorporation ofSwissLitho AG in 2012. Felix Holzner received numerous awards and is a frequentinvited speaker at scientific and technology conferences. In 2018, SwissLithoAG joined forces with Heidelberg Instruments in order to become the world-leadingprovider of innovative direct-write lithography solutions.

    Felix leads Heidelberg Instruments Nano as CEO.

Dr. Anny Grushina (co-author)

HeidelbergInstruments Nano - SwissLitho AG, Zürich, Switzerland

    HeidelbergInstrument Nano/SwissLitho is a young and innovative high-tech company with anexpertise in Scanning Thermal Probe Lithography (STPL), a technology realizedwith their NanoFrazor systems. In 2018, SwissLitho Joined HeidelbergInstruments and together, Heidelberg Instruments and SwissLitho are now able toprovide customers with an additional choice of tools and options in the Nano-and Microlithography field. In the NanoFrazor, heatable silicon tips are usedfor direct patterning of arbitrary 2D and 3D nanostructures and for simultaneousimaging of the tiny resulting nanostructures.

    Anya Grushina holds a B.Sc in AppliedPhysics and Mathematics from the South Ural State University in Russia and aM.Sc in Nanobiophysics from the Dresden University of Technology, Germany. In2015, she received a PhD in Physics from the University of Geneva where sheworked on quantum electronics and graphene physics in the group of Prof.Morpurgo. Anya was working as an application engineer for FemtoTools before shejoined Heidelberg Instruments Nano in 2018.

    At Heidelberg Instruments, Anya Grushina ispart of the sales and marketing team and is responsible to make the uniquecapabilities of our product portfolio known to a broad community. She is alsothe editor-in-chief of the newly launched magazine “The Lithographer”.