在新能源汽車、儲(chǔ)能等領(lǐng)域?qū)Ω吣芰棵芏入姵匦枨蟪掷m(xù)攀升的背景下，高壓鋰離子電池與全固態(tài)鋰離子電池（ASSLIBs）成為行業(yè)研發(fā)焦點(diǎn)。然而，兩者均面臨核心技術(shù)瓶頸：高壓電池中，高電壓（如 4.6V）環(huán)境會(huì)導(dǎo)致富鎳正極（如 NCM811）晶格氧不穩(wěn)定、顆粒開裂及界面副反應(yīng)加劇，嚴(yán)重削弱循環(huán)穩(wěn)定性；全固態(tài)電池則受限于富鎳正極與固態(tài)電解質(zhì)（如 LATP）的界面不相容性，高溫共燒結(jié)引發(fā)的 Li?損耗與氧釋放共同導(dǎo)致電化學(xué)性能劣化，阻礙工業(yè)化進(jìn)程。

傳統(tǒng)研究手段難以精準(zhǔn)解析電池材料在循環(huán)、充放電等動(dòng)態(tài)過程中的價(jià)態(tài)演變、配位結(jié)構(gòu)變化及界面反應(yīng)機(jī)制，制約了性能優(yōu)化策略的突破。X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）依賴同步輻射光源，受限于光束線資源緊張、實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)等問題，難以滿足實(shí)驗(yàn)室常態(tài)化研究需求。美國(guó) easyXAFS 公司推出的臺(tái)式 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀，突破了同步輻射光源的限制，可以在常規(guī)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中實(shí)現(xiàn)XAFS 和 XES 的高精度測(cè)量，為材料微觀結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)聯(lián)研究提供了便捷、高效的解決方案。

本文系統(tǒng)匯總了中科院、北京科技大學(xué)等科研團(tuán)隊(duì)借助 easyXAFS 臺(tái)式 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀取得的重要研究成果，相關(guān)成果已分別發(fā)表于國(guó)際高水平期刊《Mater. Today》與《Adv. Funct. Mater.》。

臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀-XAFS/XES

1.  高壓電池：分散Eu₂O₃緩沖相，穩(wěn)定4.6 V石墨||NCM811 電池

高電壓富鎳正極（如NCM811）因高能量密度與成本效益，成為動(dòng)力鋰離子電池的理想候選材料，但高電壓（如4.6V）下應(yīng)力的增加導(dǎo)致晶格氧不穩(wěn)定、顆粒開裂、界面副反應(yīng)加劇，嚴(yán)重制約其循環(huán)穩(wěn)定性與實(shí)際應(yīng)用。傳統(tǒng)元素?fù)诫s、表面工程等策略難以有效緩解應(yīng)力問題。中科院研究人員提出引入分散Eu?O?緩沖相的設(shè)計(jì)思路，利用 Eu3?（離子半徑95 pm）與過渡金屬離子（Ni3?/Ni2?等，半徑62-72 pm）的顯著尺寸差異，在高溫?zé)Y(jié)時(shí)使Eu?O?均勻分散于NCM811 內(nèi)部。該緩沖相憑借更高的體積模量、斷裂韌性與泊松比（DFT 計(jì)算驗(yàn)證），可“吸收" Li?脫出/嵌入過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，抑制應(yīng)力積累與傳遞，從而穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)與顆粒完整性。作者利用easyXAFS臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀對(duì)電極材料改性及循環(huán)前后的價(jià)態(tài)及配位變化進(jìn)行了深入解析，揭示了穩(wěn)定性提升的本質(zhì)。

圖1. 循環(huán)前后及不同充電狀態(tài)下的Ni-XANES譜圖

作者對(duì)循環(huán)前后的 B-NCM811（原始NCM811）和 E-NCM811（含 Eu?O?緩沖相的NCM811）進(jìn)行 Ni K-edge XANES 測(cè)試，結(jié)果顯示 B-NCM811 循環(huán)200次后 Ni-K 吸收邊向高能端偏移，表明 Li?再嵌入受阻，可能因結(jié)構(gòu)退化（如表面重構(gòu)）導(dǎo)致 Ni 價(jià)態(tài)輕微升高；而 E-NCM811 循環(huán)后吸收邊與原始狀態(tài)基本一致，證明 Eu?O?緩沖相緩解應(yīng)力后，Li?脫出/嵌入過程更可逆。不同充電狀態(tài)下的 Ni K-edge XANES 測(cè)試顯示，B-NCM811 在充電至4.5V 后，吸收邊半高對(duì)應(yīng)的能量（E?.?）顯著下降，這是由于發(fā)生了還原耦合現(xiàn)象（Ni??-O2?因電子從 O 轉(zhuǎn)移至 Ni 而還原為 Ni3?-O?）；E-NCM811 的 E?.?僅輕微下降，說明緩沖相抑制了不可逆的氧化還原反應(yīng)，減少了還原耦合效應(yīng)的發(fā)生。

圖2. 循環(huán)前后的Ni-EXAFS譜圖

作者進(jìn)一步對(duì)循環(huán)200次后的 B-NCM811 和 E-NCM811 進(jìn)行 Ni 的傅里葉變換 EXAFS 擬合分析，重點(diǎn)關(guān)注 Ni-O、Ni-過渡金屬（TM）及 Ni-Li 的配位結(jié)構(gòu)演變。B-NCM811 循環(huán)后 Ni-O 平均配位數(shù)（CN）減少0.6，Ni-TM 與 Ni-Li 配位數(shù)也出現(xiàn)明顯下降，表明長(zhǎng)期循環(huán)中其局部配位環(huán)境嚴(yán)重破壞，結(jié)構(gòu)完整性受損。E-NCM811 循環(huán)后 Ni-O 配位數(shù)僅減少0.3，Ni-TM 與 Ni-Li 配位數(shù)變化幅度顯著小于 B-NCM811，證明 Eu?O?緩沖相緩解應(yīng)力后，NCM811 的局部原子配位結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，有效抑制了因應(yīng)力導(dǎo)致的晶格重構(gòu)與原子排列紊亂。

參考文獻(xiàn)：A dispersed buffer phase enables mitigated stress toward stable 4.6 V Graphite||NCM811 batteries, Mater. Today, doi.org/10.1016/j.mattod.2025.07.012

2.  固態(tài)電池：原位鋰補(bǔ)償和氧錨定，實(shí)現(xiàn)超長(zhǎng)循環(huán)性能

高能量密度全固態(tài)鋰離子電池（ASSLIBs）的發(fā)展受限于富鎳層狀氧化物（LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?，NCM811）與固態(tài)電解質(zhì)（Li?.?Al?.?Ti?.?(PO?)?，LATP）間的界面不相容性。高溫共燒結(jié)過程中會(huì)引發(fā) Li?損耗，后續(xù)伴隨的氧釋放會(huì)協(xié)同導(dǎo)致電池電化學(xué)性能劣化，成為 ASSLIBs 工業(yè)化的關(guān)鍵瓶頸。針對(duì)此問題，北京科技大學(xué)研究人員提出原位鋰補(bǔ)償（LiOH）與氧錨定調(diào)控（La?NiLiO?，LNLO）協(xié)同工程策略，通過熱化學(xué)配位作用解決界面問題。在該協(xié)同體系中，LiOH 能動(dòng)態(tài)將 Li?反向擴(kuò)散至 NCM 晶格以補(bǔ)充 Li?損耗，LNLO 則通過其氧空位捕獲NCM811 表面的高活性氧，同時(shí)抑制不可逆的陰離子氧化還原過程，二者共同作用有效緩解了NCM811 的有害相轉(zhuǎn)變，最終實(shí)現(xiàn)復(fù)合正極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

作者利用easyXAFS臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀測(cè)試了X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜，以探究Ni不同價(jià)態(tài)的比例。如下圖所示，在NCM811@5wt.%LNLO-LATP+10 wt.% LiOH和NCM811LATP+10 wt.% LiOH樣品中，邊前峰幾乎重合，證明Ni的價(jià)態(tài)無(wú)明顯差異。這是因?yàn)楸砻?界面上的價(jià)態(tài)變化幾乎被來自NCM811正極的體相鎳信號(hào)所掩蓋，這證實(shí)了副反應(yīng)主要發(fā)生在表面/界面區(qū)域。

圖3. Ni-XANES測(cè)試及電池循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試

在穩(wěn)定性測(cè)試中，僅含10 wt.% LiOH的復(fù)合正極容量衰減迅速，在0.3 C下僅經(jīng)過18次循環(huán)后，其SOH就下降到80%。相比之下，5 wt.% LNLO+10 wt.% LiOH復(fù)合正極的循環(huán)壽命則延長(zhǎng)到了169次循環(huán)。這種提高主要?dú)w因于鋰氧快離子導(dǎo)體緩沖層LNLO，它有效地調(diào)節(jié)了NCM811表面晶格氧陰離子氧化還原活性的可逆性，從而抑制了界面電化學(xué)副反應(yīng)，改善了鋰離子在界面上的傳輸動(dòng)力學(xué)。該項(xiàng)工作利用協(xié)同工程策略，顯著提升NCM811-LATP 復(fù)合正極的熱化學(xué)穩(wěn)定性與超長(zhǎng)循環(huán)性能，為高能量密度全固態(tài)電池的界面優(yōu)化提供了普適性范式，有望推動(dòng)400 Wh kg?1級(jí)ASSLIBs 的實(shí)用化。

參考文獻(xiàn)：Co-Engineering of In Situ Lithium Compensation and Oxygen-Anchoring Modulation Enables Thermochemically Stabilized NCM811-LATP Composite Cathodes for Ultra-Long Cyclability，Adv. Funct. Mater. , 2025, e11681