高能量密度和極速充電是電動汽車發展的關鍵目標。鋰硫電池因其超高的理論能量密度（2600 Wh kg?1），低成本、環境友好性，被視為下一代儲能體系的有力候選者。然而，多硫化物穿梭效應和緩慢的硫氧化還原動力學制約著其實際應用。近日，哈爾濱師范大學研究人員利用單原子催化劑在鋰硫電池研究中取得新進展，并使用easyXAFS臺式X-射線吸收譜儀測試了XAFS和XES譜圖，解析了單原子催化劑的電子結構、自旋特征、配位變化等關鍵信息，相關成果發表在AFM、CEJ期刊上。easyXAFS在這兩篇高水平研究中如同“原子尺度的眼睛"，它們不僅用于證明單原子催化劑的成功合成，更重要的是揭示了其特殊的電子和幾何結構，并最終將微觀結構特征與宏觀電化學性能的提升直接關聯起來，為設計高性能催化劑提供了堅實的實驗依據。

AFM: Cu單原子錨定高熵氧化物，實現jiduan快充鋰硫電池

在jiduan充電條件下，緩慢的Li?S分解會導致活性位點鈍化、催化劑失活，并加劇多硫化物穿梭，造成電池容量的迅速衰減。針對此問題，哈爾濱師范大學研究人員創新性地將單原子Cu錨定在高熵氧化物上，利用二者功函數差成功構建了界面內置電場。該電場通過重排電荷密度、優化電子態，極大地加速了Li?S的氧化分解動力學，從而成功實現了鋰硫電池的jiduan快速充電。在10C充電（4.5分鐘）/0.5C放電（90分鐘）的苛刻條件下，循環100次后容量保持率高達83.2%。

在Cu的 XANES譜圖中，Cu-PHEO中Cu的吸收邊能量高于金屬Cu箔，但低于CuO標準樣品。這表明Cu在材料中的氧化態介于0價和+2價之間，與XPS結果顯示的Cu?/Cu2?混合價態相符。計算得出Cu的平均氧化態為+1.83。R空間圖譜顯示Cu-PHEO的Cu K-edge EXAFS圖譜在~1.47 ?和~2.61 ?處出現兩個主峰，分別對應Cu-O和Cu-M（M = Co, Fe, Ni, Mn, Zn）的散射路徑，且沒有出現~2.2 ?處的Cu-Cu金屬鍵峰。EXAFS擬合結果顯示Cu的氧配位數（CN）約為3.8，遠低于典型鈣鈦礦ABO?中B位陽離子的六配位環境。這證明Cu原子并非取代晶格中的B位離子，而是通過Cu-O-M鍵錨定在PHEO表面，形成了配位不飽和的活性位點。Cu-PHEO的小波變換分析圖清晰地顯示出Cu-O配位的特征，與Cu箔的Cu-Cu金屬鍵和CuO的Cu-O鍵特征形成鮮明對比，再次確認了Cu的原子級分散和獨特的配位環境。

對Co, Fe, Ni, Mn, Zn等B位金屬的XANES分析顯示，在Cu-PHEO中，它們的吸收邊均發生了0.5-0.8 eV的正向移動（向高能方向移動）。這表明這些金屬中心的電子密度降低，電子被部分抽走。EXAFS擬合發現，在引入Cu單原子后，它們的M-O鍵長發生了系統性增長，這種伸長是由于M?O?Cu 橋接鍵中電子離域，從而破壞了 M1-O-M2 的原始對稱性。easyXAFS的表征結果有力證實了Cu錨定導致的電荷密度重排。

CEJ: Fe錨定CoP調控自旋態，加速S氧化還原

在Li-S電池隔膜上引入催化材料來錨定并加速多硫化物的轉化，是一種有效的策略，且不影響電池的能量密度和結構。傳統的碳載體單原子雖能提升催化活性，但通常只能提供C、N、O等輕元素配位，難以引入強電負性配體（如P、S）來有效調控金屬中心，且C載體穩定性不足。針對此問題，哈師大研究人員利用CoP作為宿主材料，將Fe單原子摻入CoP晶格中（形成Fe-SACs/CoP）。通過Fe的摻雜，不僅能利用高自旋Fe位點自身的催化活性，還能調控Co活性中心的自旋態，實現雙位點協同催化，從而克服傳統SACs的瓶頸，同時增強催化活性和結構穩定性。

在Co K邊的XANES譜圖中，Fe-SACs/CoP樣品的Co K-edge吸收邊相對于原始CoP向低能方向移動，表明Co的電子密度增加，氧化態降低。這說明Fe的摻入使Co變得更加富電子。Fe-XANES譜圖顯示Fe在Fe-SACs/CoP中的吸收邊位置介于金屬Fe（0價）和Fe?O?（+3價）之間，其平均氧化態約為+2.5，表明Fe以陽離子形式存在。EXAFS的R空間圖譜顯示，在CoP中，可以觀察到明顯的Co-P（~1.65 ?）和Co-Co配位殼層。而在Fe-SACs/CoP中，Co-P鍵長伸長至~1.81 ?，說明Fe的加入引起了晶格膨脹和局部結構畸變。Fe的EXAFS圖譜中僅存在一個主要的Fe-P配位峰，而沒有Fe-Fe或Fe-Co鍵對應的信號。這為Fe以原子級分散形式存在于CoP晶格中提供了直接證據。Fe譜圖的小波變換分析進一步確認了Fe-P配位的主導性，其信號特征與存在金屬鍵的Fe箔及存在Fe-O配位的Fe?O?截然不同，與R空間分析結果相互印證。

作者進一步利用easyXAFS測試了XES譜圖，分析了金屬中心的自旋態。金屬Fe箔的XES譜圖顯示出典型的Kβ?,?峰（位于7060 eV）和一個較弱的Kβ'肩峰（位于7048 eV）。與之形成鮮明對比的是，摻雜后的Fe-SACs/CoP樣品表現出顯著增強的Kβ'特征，并且Kβ?,?主峰發生了明顯的上移（向高結合能方向移動）。這些變化是Fe在CoP中處于高自旋Fe3?狀態的直接證據。高自旋態意味著Fe原子擁有更多的未配對d電子，這有利于其與多硫化物中S原子的p軌道進行雜化，從而增強吸附并加速催化轉化。此外，Fe的摻入不僅改變了自身的自旋態，也影響了宿主CoP中Co中心的自旋態。對于Co中心，其特征的Kβ'和Kβ?,?譜線分別位于7638 eV和7649 eV附近。在引入Fe-SACs后，Co的Kβ'譜線強度減弱，同時Kβ?,?主峰發生下移（向低結合能方向移動）。這一現象表明，Co的自旋態在Fe摻雜后降低了。研究者認為，這種自旋態的減弱有助于抑制晶格內的自旋極化，從而增強CoP骨架的結構穩定性。這一結論也得到了拉曼光譜的佐證，Fe-SACs/CoP的拉曼特征峰變得更尖銳且半高寬減小，表明晶格更加剛性穩定。

參考文獻：

1. Enabling Extreme Fast-Charging Lithium-Sulfur Batteries via Interfacial Electric Field Engineering on Single-Atom-Anchored High-Entropy Oxides, Adv. Funct. Mater., 2025, e25702

2. Lattice-confined single-atom Fe tunes co spin states for fast sulfur redox in Li–S batteries, Chemical Engineering Journal 525 (2025) 170280