GB/T 42918.3-2025 塑料 模塑和擠出用熱塑性聚氨酯 第3部分：用于區(qū)分聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯的測(cè)定方法

范圍
本文件描述了用于區(qū)分聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯的兩種測(cè)定方法：
方法A：化學(xué)滴定法，不需要精密儀器，用于質(zhì)量控制，避免或減少熱塑性聚氨酯(以下簡(jiǎn)稱TPU)材料進(jìn)行微生物抗性試驗(yàn)；
方法B：紅外光譜法，需要精密儀器，檢測(cè)準(zhǔn)確度高，定為仲裁法，僅限于快速定性分析。
本文件僅涉及基于4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為原料的TPU，其中聚酯型TPU僅涉及常規(guī)聚酯型TPU、聚己內(nèi)酯型TPU，不涉及聚碳酸酯型TPU。
本文件適用于TPU的質(zhì)量控制，為TPU的相關(guān)方區(qū)分熱塑性聚氨酯的類型和表征熱塑性聚氨酯混合物提供檢測(cè)方法，也能為TPU的相關(guān)方判斷是否進(jìn)行耐微生物降解性能和耐水解性能測(cè)試提供檢測(cè)方法。

術(shù)語和定義
下列術(shù)語和定義適用于本文件。
總可水解基的酸值  acid value of total hydrolysable groups
S_Z1
中和1g TPU樣品中存在的酯基和氨基甲酸酯水解產(chǎn)生的游離酸所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)。
注：酸值以氫氧化鉀(KOH)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，數(shù)值以毫克每克(mg/g)表示。
可水解聚氨酯的酸值  acid value of hydrolysable urethanes
S_Z2
中和1g TPU樣品中的氨基甲酸酯水解產(chǎn)生的游離酸所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)。
注：酸值以氫氧化鉀(KOH)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，數(shù)值以毫克每克(mg/g)表示。
酯含量  ester content
E
中和1g TPU樣品中存在的酯基水解產(chǎn)生的游離酸所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)。
注：酯含量以氫氧化鉀(KOH)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，數(shù)值以毫克每克(mg/g)表示。

方法A——化學(xué)滴定法
原理
通過堿性水解法測(cè)定TPU中的酯含量。測(cè)定樣品中總可水解基的酸值及可水解聚氨酯的酸值，兩者的差值即為酯含量。

試劑
除另有規(guī)定，所用試劑的級(jí)別應(yīng)在分析純(含分析純)以上，所用制劑及制品，應(yīng)按 GB/T 603 的規(guī)定制備，標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備、標(biāo)定按 GB/T 601 的規(guī)定進(jìn)行，試驗(yàn)用水應(yīng)符合 GB/T 6682 中三級(jí)水的規(guī)格。
二甲基亞砜。
甲醇。
氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：c(KOH)=0.5mol/L甲醇溶液，精確至0.001mol/ L。
硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：c(H₂SO₄)=0.5mol/L水溶液，精確至0.001mol/L。
酚酞指示劑：1％的甲醇溶液。

儀器設(shè)備
分析天平：精度為0.0001g。
離心式粉碎機(jī)：2mm篩網(wǎng)。
具塞錐形瓶：250mL。
移液管：20mL、10mL。
量筒：50mL。
酸式滴定管：用于顯色滴定，25mL，分度值0.1mL。
式滴定管：用于顯色滴定，25mL，分度值0.1mL。
磁力攪拌器：帶加熱器。
冷疑回流管：帶支架。
磁子：40mm。
索氏提取器。

試樣制備
將待分析樣品分割為直徑為2mm的樣片。為使試樣溶解更快、更，也可將TPU顆粒剪碎或加工成薄膜后剪碎。
對(duì)于含有含磷增塑劑的TPU材料，取3g粉末樣品，用索氏提取器在甲醇中萃取4h，從萃取器中取出樣品，并在60°C烘箱中干燥30min。
注1：磷酯用作TPU的增塑劑，對(duì)材料的抗微生物性沒有影響，但會(huì)導(dǎo)致酯含量較高。
注2：若樣品中含有其他影響酯含量測(cè)定的成分，參照上述方法進(jìn)行萃取，對(duì)于無法萃取或萃取不的試樣，使用方法B進(jìn)行定性判斷。

測(cè)定步驟
稱樣
稱取0.5g試樣，精確至0.001g，置于具塞錐形瓶中，樣品不能沾附在瓶口或杯口。
溶解、水解
在裝有待測(cè)試樣的具塞錐形瓶中加入40mL二甲基亞砜和一個(gè)磁子，蓋緊瓶塞并攪拌至少15min。確保試樣溶解后，用移液管加入20.0mL氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，加入過程應(yīng)對(duì)試樣連續(xù)攪拌以避免發(fā)生凝聚。隨后在裝有待測(cè)試樣的錐形瓶口安裝冷凝回流管，并用二甲基亞砜封口，使用帶有加熱器的磁力攪拌器對(duì)其進(jìn)行加熱、攪拌，加熱溫度使待測(cè)試樣處于微沸回流狀態(tài)，至少水解2h。同時(shí)制備兩個(gè)空白試樣。
注1：攪拌15min可能存在試樣溶解不的情況，此時(shí)延長(zhǎng)攪拌溶解時(shí)間。
注2 ：為提高樣品的溶解速率，在攪拌溶解試樣時(shí)對(duì)其進(jìn)行加熱，加熱溫度不超過90°C。
滴定
硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定
將水解后的試樣冷卻至室溫，并用50mL水沖洗回流冷卻器和錐形瓶壁，加入10滴酚酞指示劑，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定，當(dāng)溶液從紅色變?yōu)闊o色且保持30s不變時(shí)停止滴定，讀取消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積數(shù)，保留至小數(shù)點(diǎn)后兩位，記錄為V₁，滴定過程中，避免硫酸過量。同時(shí)進(jìn)行空白滴定，滴定體積記錄為V_1b。
氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定
在上述錐形瓶中用移液管各加入10.0mL硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，并在帶加熱器的磁力攪拌器上攪拌并沸騰10min，以除去溶液中的二氧化碳。
冷卻至室溫后，用酚酞作指示劑，用氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定，當(dāng)溶液從無色變?yōu)槁詭Х凵冶３?0s顏色不變時(shí)停止滴定，讀取消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積數(shù)，保留至小數(shù)點(diǎn)后兩位，記錄為V₂。同時(shí)進(jìn)行空白滴定，滴定體積記錄為V_2b。
注1：像CaCO₃這樣的填料或其他添加劑，如一些可能形成鹽的阻燃劑，可能會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響。
注2：顏料可能會(huì)改變指示劑變色的可見度，這有可能干擾滴定不能進(jìn)行。
注3：也能用電位滴定法。

結(jié)果計(jì)算
酯含量(E)按公式(1)、公式(2)、公式(3)計(jì)算：

式中：
E ——酯含量，以氫氧化鉀(KOH)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，單位為毫克每克(mg/g)；
S_Z1 ——酯＋氨基甲酸酯含量，以氫氧化鉀(KOH)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，單位為毫克每克(mg/g)(總可水解基的酸值)；
S_Z2 ——氨基甲酸酯含量，以氫氧化鉀(KOH)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，單位為毫克每克(mg/g)(可水解聚氨酯的酸值)；
c_H2SO4 ——硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
V_1b ——硫酸滴定空白的消耗量，單位為毫升(mL)；
V₁ ——硫酸滴定試樣的消耗量，單位為毫升(mL)；
ω ——樣品的質(zhì)量，單位為克(g)；
c_KOH ——?dú)溲趸洏?biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
V_2b ——?dú)溲趸浀味瞻椎南牧浚瑔挝粸楹辽?mL)；
V₂ ——?dú)溲趸浀味ㄔ嚇拥南牧浚瑔挝粸楹辽?mL)。

結(jié)果表示與判定
最終測(cè)定結(jié)果以兩次平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值表示，保留至小數(shù)點(diǎn)后兩位。
酯含量(以KOH計(jì))小于50mg/g的樣品為聚醚型TPU，酯含量(以KOH計(jì))大于120mg/g的樣品為聚酯型TPU。
注：酯含量(以KOH計(jì))為50mg/g~120mg/g的樣品，可能涉及其他影響酯含量測(cè)定的因素，此處不給出定性判斷，如有需要，參考方法B給出的結(jié)果。


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