摘要

炭黑CB常用作鋰電池導電劑，其細小顆粒易相互聚集，在漿料中形成網狀結構。導電網絡是在活性物質顆粒間形成的連通結構，負責電子在電極內部的高效傳輸，其穩定性直接決定了電極乃至整個電池的性能、壽命與安全性，是電池制造和性能保障的關鍵環節。

除了穩定性，我們通常還需要關注導電網絡的可恢復性。導電網絡的可恢復性是指受到外力干擾(如儲存沉降、攪拌剪切、高速涂布)或環境變化后，通過常規工藝手段(如輕度攪拌、靜置調節)恢復網絡結構至“連續、低阻、均勻"狀態的能力。具有優良的導電網絡恢復性的漿料才能制造出高一致性的電極，以避免導電網絡“局部稀疏"或“局部密集"。

沃特世-TA儀器全新推出的Rheo-IS流變-阻抗譜解決方案，可幫助分析漿料的流變學及電化學特性，即通過對樣品施加振蕩剪切的條件下同步測量漿料的流變性能與電化學阻抗性能，從而評估漿料網絡結構穩定性和可恢復性。結果表明，大變形時會引發炭黑網絡結構坍塌，進而影響其流變學性能與導電性能。

介紹

鋰離子電池(LIB)由多種活性材料與非活性材料通過多步驟工藝制備而成，材料性能與工藝條件均會影響電池最終性能，其中電極被視為影響電池性能的關鍵組件之一。鋰離子電池電極由活性材料、粘結劑及導電添加劑構成，其制造流程涵蓋混合、涂覆、干燥、壓延與切割等步驟。在鋰離子電池正極中，通常需添加細小碳顆粒以彌補活性材料導電性差的問題，這些碳顆粒會聚集在活性顆粒周圍(如圖1所示)，形成導電網絡，將電子傳導至集流體。但導電網絡在工藝中，會經歷涂覆，并受到剪切作用，大的剪切破壞碳顆粒網絡，剪切變形后網絡結構是否可以恢復至關重要。因此，明確導電結構的行為特征，對電極工藝條件設計與質量控制具有重要意義。

圖1：鋰電正極電鏡圖

經典流變學可作為分析電極漿料、碳漿等分散體系結構的方法。當顆粒與聚合物形成網狀結構時，流變行為主要由這些結構主導，表現為更高的黏度與類固體特性。但流變學無法表征亞微米級炭黑形成的電子導電網絡——我們可以通過阻抗-流變的測試手段，研究表征亞微米級炭黑網絡結構，以及剪切作用對結構的影響。

實驗

實驗材料與樣品制備：

炭黑(CB)、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘結劑及NMP溶劑。采用行星式離心混合機制備不同成分的樣品，具體成分比例如表1所示。

表1：樣品成分表

實驗儀器與測試方法：

采用TA儀器的流變-阻抗譜解決方案測量漿料的流變特性(樣品測試示意如圖2)。

1.        收集漿料初始狀態的阻抗數據

2.        上板以10 Hz頻率振蕩，在0.1%-100%應變范圍內分別施加剪切

3.        同步測量振蕩剪切下的流變和阻抗數據

4.        振蕩結束后再次收集漿料阻抗數據

圖2：阻抗-流變樣品測試示意圖

結果與討論

不同漿料導電網絡結構分析

流變數據：圖3展示了三種漿料(漿料A、漿料B、對照樣)的儲能模量(G')與損耗模量(G'')隨頻率的變化曲線。由圖可知，含炭黑的漿料(A、B)的G'顯著高于對照溶液。且在測試頻率范圍內，G'與G''均保持相對穩定，G'＞G''。表明含炭黑的漿料具有類固體特性，體系內部形成了連續且相對穩定的微觀結構——該結構由炭黑細顆粒聚集形成，呈現網狀形態。

此外，漿料A的G'高于漿料B，說明PVDF粘結劑可抑制炭黑顆粒聚集形成網絡。

圖3：漿料A(炭黑+溶劑)、漿料B(炭黑+PVDF+溶劑)及對照樣(PVDF+溶劑)的流變性能隨振蕩頻率的變化

我們可以通過同步獲取的阻抗譜（EIS）數據，進一步分析漿料內部CB導電網絡結構信息：可見在漿料A和漿料B的Nyquist圖中(圖4a)，總電阻遠低于對照樣(圖4b為對照樣，溶液電阻高達13.5 kΩ)，且漿料B的半圓直徑小于漿料A，說明添加導電炭黑可降低樣品總電阻，而PVDF粘結劑會略微增大電阻。由于對照樣的Nyquist圖左側(高頻段)并未有半圓，而漿料A和漿料B的Nyquist圖左側(高頻段)具有明顯的半圓，可見左側(高頻段)半圓與CB導電結構相關，且漿料B的高頻阻值更高，說明漿料B形成的CB導電網絡電阻更大。

圖4a和圖4b：漿料A和B以及對照樣在靜止下測的Nyquist圖

圖5為三種樣品的Bode圖，可見當大于1 MHz交流頻率，漿料B相比漿料A有更高的Rs，這是因為PVDF粘結劑降低了炭黑導電網絡的電導率。

圖5：漿料A、漿料B和對照樣的Bode圖

振蕩變形對漿料網絡結構穩定性的影響

在電極制造過程中，漿料涂覆會經歷較大剪切變形，而漿料網絡結構是否可恢復，對于制造高一致性的極片非常重要。圖6展示了漿料A、B及對照樣溶液在靜止與100%應變振蕩條件下的Nyquist圖，可見漿料A(圖6a)與漿料B(圖6b)的在振蕩剪切作用下表電阻升高，說明剪切作用導致炭黑導電網絡坍塌；而對照溶液(圖6c)在有無振蕩剪切作用下的圖譜一致，進一步證明剪切對結構的影響主要是影響炭黑導電網絡結構。

圖6a、6b及6c：漿料在靜止和10Hz的100%形變振蕩下的Nyquist圖

圖7為漿料A與B在1 MHz交流頻率下，G'、G''及阻抗值隨振蕩應變(0.1%~500%逐步增加)的變化曲線。由圖可知，當應變從0.1%增至1%時，G'明顯下降，說明較小的變形也會導致體系結構變化，但只有當應變達到100%后，阻抗|Z|才發生顯著變化，表明小幅度剪切變形對導電路徑影響較小(如造成變形)，但大幅度變形會造成導電網絡的嚴重坍塌和重構。

圖7：不同幅度振蕩形變下漿料模量(G'、G'')與阻抗的變化

網絡結構剪切變形后的行為

鋰離子電池漿料剪切變形后(如高速涂布后)的恢復行為對電極性能及制造高一致性的電極至關重要。表2列出了漿料A與B在100%應變、10 Hz振蕩剪切120秒前后的G'與阻抗|Z|值。結果顯示，變形后的G'與阻抗|Z|均未恢復至和變形前同樣水平。變形前，漿料A的G'相比漿料B更高而阻抗|Z|更低，而變形后兩種漿料的G'與|Z|差異不顯著，說明PVDF粘結劑經過高速涂覆工藝后，對漿料導電性能影響較小。

備注：數據表明，較為理想的漿料可實現“靜止"-“高速涂覆"-“靜止"后網絡結構的恢復，如下為實測的漿料，漿料經歷“高速涂覆"(Flow 1000s^-1)后，網絡結構可恢復至初始，為提供制造高一致性的電極提供前提。

結論

本研究采用TA儀器的流變-阻抗譜解決方案，對鋰離子電池電極用炭黑漿料的流變學與電化學性能進行表征。結果表明，含PVDF的炭黑漿料(漿料B)彈性模量更低、電阻更高，不含PVDF的炭黑漿料(漿料A)則相反，可見PVDF粘結劑會抑制炭黑顆粒導電網絡的形成；但通過同步測量振蕩剪切下的流變與阻抗數據發現，大幅度剪切變形會導致炭黑導電網絡坍塌，進而影響漿料的流變學性能與導電性能。炭黑網絡結構對剪切的敏感性，為鋰離子電池電極漿料的材料設計與工藝優化提供了關鍵依據。將流變儀系統與阻抗分析儀耦合，可幫助研究人員與工藝人員明確炭黑網絡結構與剪切作用的關系，為電極制備工藝改進提供技術支撐。

TA儀器近年全新上市的Rheo-IS流變-阻抗譜解決方案，通過旋轉流變和阻抗的聯用，可幫助用戶在獲取鋰電漿料流變曲線、黏彈性物理性能的同時，得到對應剪切速率下的阻抗信息，揭示不同配方/工藝的漿料網絡結構穩定性、可恢復性和活性物質分散均勻性。

創新的Rheo-IS流變-阻抗譜采用專有的無摩擦設計，無需接觸上板即可同時準確測量流變性能和阻抗信息，且不損耗扭矩。穩定的高頻阻抗測量可進入炭黑導電網，且無需液態電解質進行電接觸。通過優良的帕爾帖設計，實現精確的溫度控制和5分鐘以內的快速更換安裝， 顯著提升了Discovery HR系列混合流變儀的多功能性和易用性。