西北工業(yè)大學(xué)翁潔娜/林宗瓊/黃維團隊 Advanced Science：應(yīng)用QSense QCM-D揭示聚芳胺正極的氯離子-π?軌道雜化儲能機制

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導(dǎo)語

在水系儲能研究中，陰離子通常被視為維持電荷平衡的“配角"。但在雙離子電池中，陰離子本身就是參與氧化還原和儲能的載流子，其與正極骨架之間的結(jié)合方式，直接決定容量、反應(yīng)電位和循環(huán)穩(wěn)定性。長期以來，聚芳胺等p型有機正極的陰離子存儲多被解釋為帶負電陰離子與氧化態(tài)N?位點之間的靜電吸引。然而，這種局域化模型難以解釋一個關(guān)鍵現(xiàn)象：具有相似氧化還原位點的材料，為什么會表現(xiàn)出截然不同的氯離子存儲能力？

西北工業(yè)大學(xué)翁潔娜、林宗瓊、黃維團隊在Advanced Science以“Beyond Electrostatics: Anion-π? Orbital Hybridization Underpins High-Performance Chloride Storage in Poly(arylamine) Organic Cathodes"為題發(fā)表研究論文，通過分子設(shè)計、理論計算、電化學(xué)測試和多種原位/非原位表征，提出“陰離子-π?軌道雜化"機制。研究表明，Cl?與氧化態(tài)聚芳胺骨架之間不僅存在靜電吸引，還存在可測量的Cl?→π?軌道電荷轉(zhuǎn)移。基于QSense Analyzer QCM-D平臺開展的電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM）實驗，則從實時質(zhì)量變化角度識別了進入和離開電極的載流子，為這一儲氯機制提供了關(guān)鍵實驗證據(jù)。

研究背景：儲氯反應(yīng)不能只用“靜電吸附"解釋

與Li?等陽離子相比，陰離子通常具有更大的有效尺寸和更復(fù)雜的空間構(gòu)型，對宿主材料的幾何結(jié)構(gòu)、電子親和性和電荷離域能力提出更高要求。氧化后的p型芳香骨架形成電子缺陷的π?體系，理論上既可通過庫侖作用吸引陰離子，也可能通過軌道重疊和極化產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移。若只把正電荷限定在單個N?位點，就會忽略整個π共軛骨架對陰離子結(jié)合和自由基陽離子穩(wěn)定性的貢獻。

為回答這一問題，作者選擇兩種聚芳胺作為對照：傳統(tǒng)聚三苯胺PTPA具有明顯的螺旋槳構(gòu)型，氮原子孤對電子參與π離域的能力有限；PDPZ則引入構(gòu)象鎖定的二氫吩嗪單元，骨架更剛性，π共軛范圍更大。兩種材料擁有不同的電荷離域能力，因此構(gòu)成了檢驗“骨架電子結(jié)構(gòu)是否決定Cl?存儲"的理想模型。

圖1  PTPA與PDPZ的分子結(jié)構(gòu)及不同氧化態(tài)下的電子結(jié)構(gòu)演變。PDPZ的構(gòu)象鎖定吩嗪單元有利于形成更大范圍的π電子離域，為穩(wěn)定氧化態(tài)π?骨架和Cl?結(jié)合提供基礎(chǔ)。

研究方法：從分子軌道到電極界面的多尺度證據(jù)鏈

研究首先利用密度泛函理論比較PTPA和PDPZ在不同氧化態(tài)下的前線軌道、靜電勢和芳香性演變，并結(jié)合IGMH/AIM分析陰離子結(jié)合區(qū)域，采用能量分解和ETS-NOCV定量區(qū)分靜電作用與軌道作用，再通過ADCH和電子密度差分觀察Cl?向氧化態(tài)骨架的電荷轉(zhuǎn)移。

實驗方面，作者在3、10和30 m ZnCl?水系電解液中測試材料的充放電、倍率和循環(huán)性能，并組裝Zn||PDPZ氯離子雙離子全電池。機理表征則包括XPS、EDS、原位ATR-FTIR和原位UV-vis-NIR。尤其值得關(guān)注的是，研究將鍍金石英晶體作為PDPZ薄膜工作電極，使用QSense Analyzer與Autolab電化學(xué)工作站聯(lián)用，在10 m ZnCl?中同步記錄循環(huán)伏安電流與石英晶體頻率變化，把電極中的離子進出轉(zhuǎn)化為可定量的實時質(zhì)量信號。

實驗結(jié)果與分析：高電子離域穩(wěn)定Cl?-π?復(fù)合物

理論結(jié)果顯示，PTPA氧化后正電荷仍較多集中在局部聯(lián)苯區(qū)域，而PDPZ在逐步氧化過程中，電子缺陷可擴展到整個吩嗪骨架。隨著氧化程度提高，PDPZ的π體系由反芳香向非芳香、再向芳香狀態(tài)演變，形成更穩(wěn)定、離域程度更高的π?骨架。這使Cl?能夠靠近吡嗪環(huán)中心，并形成近似“面對面"的陰離子-π?配位結(jié)構(gòu)。

能量分解進一步表明，氧化的d-DPZ??·4Cl?復(fù)合物具有高的的Cl?結(jié)合能。其作用仍以靜電穩(wěn)定為主，但軌道作用并非可以忽略：按靜電與軌道貢獻之和計算，約89.5%表現(xiàn)為離子特征，約10.5%表現(xiàn)為共價特征。ETS-NOCV和電子密度差分均顯示，Cl?孤對電子向PDPZ的電子缺陷π?骨架發(fā)生轉(zhuǎn)移，新增電子密度能夠在整個吩嗪單元中離域，而不是堆積在某個末端原子上。由此，PDPZ同時滿足了兩項要求：一方面與Cl?形成足夠強的部分共價結(jié)合，另一方面又能通過骨架離域消化電荷擾動，避免形成不穩(wěn)定的局域自由基陽離子。

這一差異直接反映在電化學(xué)性能上。PDPZ在10和30 m ZnCl?中呈現(xiàn)兩個清晰的氧化還原階段，對應(yīng)分步單電子反應(yīng)；PTPA的Cl?存儲能力則明顯受限。在30 m ZnCl?中，較低的自由水活性抑制了高電位下的副反應(yīng)，使PDPZ的兩級氧化還原過程得以長期保留。Zn||PDPZ全電池在30 m ZnCl?中于0.1 A g?1下實現(xiàn)236 mAh g?1的初始放電容量和175 Wh kg?1的能量密度；在1 A g?1下仍可輸出約100 mAh g?1。10 m ZnCl?體系在1 A g?1下循環(huán)2000次后仍保持74 mAh g?1，顯示出有機正極儲氯的應(yīng)用潛力。

圖2  PTPA與PDPZ的氯離子存儲性能。PDPZ在不同濃度ZnCl?中呈現(xiàn)兩級氧化還原反應(yīng)，并在30 m ZnCl?中表現(xiàn)出更穩(wěn)定的循環(huán)行為和較好的倍率性能。

QSense QCM-D的關(guān)鍵作用：定量回答“究竟是誰在進出電極"

僅憑充放電曲線，很難區(qū)分進入正極的是游離Cl?、水合Cl?、OH?，還是[ZnCl?]2?等含鋅絡(luò)合陰離子。QSense Analyzer QCM-D平臺在本文中以EQCM模式工作：PDPZ薄膜旋涂于鍍金石英晶體表面，晶體同時充當質(zhì)量傳感器和工作電極；Ag/AgCl和鉑絲分別作為參比電極和對電極。在10 m ZnCl?中穩(wěn)定15 min后，以3 mV s?1進行循環(huán)伏安，并同步記錄頻率與電流。作者依據(jù)Sauerbrey關(guān)系將頻率變化換算為單位面積質(zhì)量變化，再結(jié)合轉(zhuǎn)移電荷計算每摩爾電子對應(yīng)的質(zhì)量變化（MPE或Δm/Q），從而反推出參與反應(yīng)的離子及其水合狀態(tài)。

QSense數(shù)據(jù)揭示了兩個連續(xù)儲氯階段。第一氧化平臺中，MPE依次由111.26降至53.16和24.22 g mol?1 e?，對應(yīng)水合程度逐步降低的Cl?進入PDPZ，并伴隨少量OH?共嵌入；作者估算OH?僅貢獻約7.5%的總電荷。隨著聚合物達到溶脹平衡，第二氧化平臺出現(xiàn)50.85 g mol?1 e?的特征值，表明該階段主要嵌入單水合Cl?。還原掃描時，178.98 g mol?1 e?的較高MPE則說明水合Cl?脫出與聚合物脫水同步發(fā)生。頻率-質(zhì)量信號與電位、電流的對應(yīng)關(guān)系不僅證明Cl?是主導(dǎo)載流子，也把“離子插層、脫溶劑化和聚合物溶脹"這些相互交織的過程分辨出來。

因此，QSense QCM-D在本文中并非輔助性的性能表征，而是機理判斷的核心環(huán)節(jié)。它提供了電化學(xué)過程中的原位、連續(xù)和定量質(zhì)量信息，并與XPS/EDS對含鋅絡(luò)合物的排除、原位光譜對骨架變化的識別相互印證，使作者能夠從“發(fā)生了氧化還原"進一步推進到“哪種離子、以何種水合狀態(tài)、在何個電位階段進入或離開電極"。

圖3  QSense Analyzer EQCM實時質(zhì)量監(jiān)測結(jié)果。（a）PDPZ電極循環(huán)伏安過程中頻率與電流隨時間的同步變化；（b）氧化掃描和（c）還原掃描中的電流-電位及質(zhì)量-電位關(guān)系。不同電位區(qū)間的MPE/Δm-Q特征值用于識別Cl?的水合狀態(tài)、少量OH?共嵌入及脫水過程。

光譜證據(jù)：整個π?骨架參與可逆儲氯

XPS顯示，充電后PDPZ中出現(xiàn)與C=N?相關(guān)的新峰，放電后該信號減弱并恢復(fù)C-N特征，說明季銨型氧化還原中心具有良好的可逆性；Cl 2p和O 1s結(jié)果與QSense識別到的Cl?及少量OH?參與過程一致。原位ATR-FTIR進一步觀察到吩嗪單元中C-C-N/C-N-C彎曲及芳環(huán)振動隨電位有規(guī)律演變，并與理論光譜吻合，說明參與Cl?結(jié)合的不是孤立N位點，而是整個帶正電的π共軛框架。原位UV-vis-NIR中可逆的吸收變化則從電子結(jié)構(gòu)層面支持Cl?向陽離子PDPZ骨架的電荷轉(zhuǎn)移。

結(jié)論與展望

這項研究的價值不只在于獲得了一種高容量有機正極，更在于建立了理解陰離子存儲的新框架：高性能儲氯需要“足夠強的陰離子-π?相互作用"和“足夠高的陽離子骨架電荷離域能力"同時成立。Cl?的強親核性帶來可測量的軌道電荷轉(zhuǎn)移，而PDPZ的剛性共軛結(jié)構(gòu)則負責穩(wěn)定轉(zhuǎn)移后的電荷，兩者協(xié)同實現(xiàn)多電子、可逆的陰離子存儲。

這一設(shè)計原則可為其他鹵素陰離子及有機p型正極提供參考。未來若能進一步優(yōu)化電解液水活性、離子脫溶劑化過程、聚合物孔道和鋅負極穩(wěn)定性，并借助QSense QCM-D/EQCM持續(xù)解析界面質(zhì)量、溶脹與副反應(yīng)，有望推動陰離子儲能從機理研究走向更高能量密度和更長壽命的器件。

基金支持

本研究獲得國家自然科學(xué)基金（22379122、62274136、22005248、21875191）、國家重點研發(fā)計劃（2020YFA0709900、2020YFA0709904）、陜西省重點研發(fā)計劃（2020GXLH-Z-012）、陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計劃（2019JLZ-11）以及中央高校基本科研業(yè)務(wù)費支持。論文致謝中特別感謝Biolin Scientific為EQCM實驗提供幫助。

原文鏈接

doi.org/10.1002/advs.75896

備注：

1. 所有圖片圖片來源于原文。

2. 本研究使用的百歐林儀器型號為QSense Analyzer。