林雪平大學Simone Fabiano/劍橋大學Clare Grey等團隊Nature Materials：應用QSense EQCM-D揭示n型梯形聚合物的陽離子驅動脫水收縮機制

導語

有機混合離子-電子導體（OMIECs）能夠同時傳輸離子與電子，是有機電化學晶體管、生物電子、儲能、神經形態器件和可調光子器件的重要材料基礎。傳統認識通常認為，電化學摻雜伴隨溶劑化反離子進入聚合物，薄膜因而持續吸水、增重并膨脹。然而，林雪平大學Simone Fabiano、劍橋大學Clare Grey等團隊在Nature Materials發表的研究發現：對典型n型梯形聚合物BBL而言，當摻雜進入較高水平后，質子型陽離子與聚合物骨架形成強氫鍵，反而會破壞陽離子的水合結構，驅動薄膜排水并發生脫脹。QSense EQCM-D在這一反常現象的發現、閾值定位和離子對比中發揮了關鍵作用。

核心信息

研究背景：OMIEC并不只是“吸水膨脹"

OMIEC的功能依賴離子與共軛聚合物之間的耦合。反離子進入薄膜后，一方面補償電子電荷，另一方面攜帶水合層并改變鏈間距、力學狀態和局域介電環境。過去的大多數模型將“離子注入"和“水進入"視為同步過程，但實驗上很難把離子質量與耦合水質量區分開，也難以解釋某些材料在高摻雜下電導升后降的反雙極性行為。

本研究選擇側鏈自由、電子傳輸型梯形聚合物BBL作為模型體系，比較NH4Cl與NaCl等電解質。BBL具有較強的羰基和含氮位點，可與不同陽離子產生差異化相互作用，因此適合追蹤“陽離子化學結構-水合狀態-聚合物形貌-電荷輸運"之間的關聯。

研究方法：以QSense EQCM-D為質量變化主線的多模態原位表征

研究人員將BBL旋涂在Ti/Au鍍層QSense QSX 338石英芯片上，置于QSense模塊中，使用QSense Analyzer同步記錄頻率與耗散變化。石英晶體同時作為工作電極，配合Pt對電極、Ag/AgCl參比電極和電化學工作站，對電位進行循環及階梯式調控。質量變化分別采用Sauerbrey方程和QSense Dfind Broadfit黏彈性模型計算，兩種方法給出的絕對值不同，但變化趨勢一致。

在此基礎上，團隊進一步通過電化學AFM測量膜厚；利用原位2H NMR區分BBL有序區域內的水與體相水；借助原位紅外識別羰基、亞胺位點的氫鍵或部分質子化；以太赫茲光譜提取短程電導率和遷移率；最后結合DFT、分子動力學以及不同甲基取代銨鹽的系統比較，驗證陽離子結構對脫脹行為的控制作用。

實驗結果與分析一：QSense EQCM-D捕捉到高摻雜區的“反常減重"

在0.1 M NaCl中，BBL隨負偏壓增大持續增重，符合溶劑化Na+進入薄膜的常規圖景。NH4Cl體系則明顯不同：低摻雜階段同樣出現頻率下降、耗散上升和質量增加，但當電位達到約-0.4 V（相對于Ag/AgCl）后，質量不再隨摻雜增加，反而出現下降。該轉折在不同掃描方向和去摻雜間隔條件下均可重復，排除了簡單的循環歷史效應。

QSense EQCM-D提供的不只是一個終點質量。多倍頻頻率與耗散曲線顯示薄膜在每個電位臺階上的快速響應和隨后的平衡過程；Sauerbrey與黏彈性模型的一致趨勢說明，反常減重并非單純由膜層軟化導致的計算假象。更重要的是，質量轉折電位與電導率峰值接近，把界面質量變化與BBL的反雙極性電子輸運聯系起來。

圖1  QSense EQCM-D揭示BBL在不同陽離子條件下的質量響應。a為陽離子注入后先溶脹、再排水脫脹的示意圖；b為NH4Cl中多倍頻Δf/ΔD及Sauerbrey、黏彈性模型得到的質量變化；c顯示NaCl中質量持續增加，而NH4Cl在約-0.4 V后出現下降；d為EC-AFM獲得的膜厚變化，與EQCM-D趨勢相互印證。

實驗結果與分析二：減掉的質量主要是水，而不是陽離子

單憑QCM-D無法直接判斷流失的是離子還是水，因此研究團隊引入原位2H NMR進行分子層面的驗證。NH4Cl體系中，BBL內部各向異性水信號在低摻雜時先增強，高摻雜時下降；相對于峰值，2H NMR信號約下降30%，與EQCM-D約25%的質量回落和EC-AFM約30%的厚度回落高度一致。這一對應關系表明，高摻雜下的質量與厚度降低主要來自水排出，而非反離子從膜內撤離。

NaCl體系在高摻雜區只出現水合程度降低和信號平臺，并沒有凈水損失。換言之，兩種陽離子都可能在高電荷密度下部分脫水，但只有NH4+與BBL的特異相互作用足以把水真正“擠出"聚合物。EQCM-D、NMR和AFM由此構成完整證據鏈：質量下降、內部水減少和膜厚收縮同步發生。

實驗結果與分析三：氫鍵網絡驅動脫水，并伴隨電荷局域化

原位紅外顯示，NH4Cl中約1632 cm-1的強吸收帶在約-0.4 V即出現，而NaCl中要到約-0.7 V后才明顯增強。該譜帶對應羰基/亞胺位點附近更強的電荷重排、氫鍵作用及有限的部分質子化。它的出現電位與EQCM-D減重起點、膜厚轉折點和電導率峰值相吻合。

太赫茲測試進一步發現，兩種電解質中的短程電導率均先升高后降低，峰值之后有效遷移率快速下降，說明高摻雜引起電荷局域化。DFT計算表明，水合NH4+與BBL羰基氧或咪唑氮形成氫鍵，可穩定還原態并使氧化還原峰間距縮小約0.3 V。分子動力學模擬則顯示，隨摻雜提高，NH4+平均配位水數約由6降至3，Na+約由10降至6；NH4+-BBL相互作用更強，更容易形成擴展的氫鍵網絡。

為排除“任何大陽離子都會造成減重"的可能，團隊又比較了單甲基、二甲基、三甲基和四甲基銨鹽。具有可供氫鍵作用N-H鍵的質子型銨離子均在高摻雜區出現EQCM-D質量下降；不含N-H鍵的四甲基銨則與Na+相似，質量持續上升。該對照進一步證明，氫鍵能力而非電解液pH或單純離子體積，是觸發排水脫脹的主要因素。

圖2  不同陽離子對BBL紅外響應與EQCM-D質量變化的影響。質子型銨離子（NH4+、MMA+、DMA+、TriMA+）在高摻雜區出現特征吸收增強和質量回落；非質子型TMA+的質量曲線與Na+接近，支持“氫鍵網絡驅動脫水"的機制。

QSense QCM-D在本文中的關鍵作用

首先，QSense EQCM-D是發現反常脫脹現象的起點。它以納克級表面質量靈敏度實時記錄摻雜過程，使研究人員看到NH4Cl體系并非簡單的“摻雜越深、質量越大"，而是在約-0.4 V出現清晰轉折。

其次，頻率與耗散的同步監測、多倍頻響應以及Sauerbrey/黏彈性雙模型分析，提高了結論的可靠性，并幫助區分真實質量變化與膜層黏彈性質變化。再次，EQCM-D便于在相同電極構型下快速比較Na+、NH4+及多種甲基取代銨離子，使“陽離子氫鍵能力決定脫水行為"從單一現象上升為可推廣的結構規律。

需要強調的是，QSense QCM-D測得的是與振蕩界面耦合的總質量，包含離子、溶劑及聚合物水合層，因此它不能單獨給出“哪一種組分離開了薄膜"。本文的價值正在于以EQCM-D確定質量變化的時間和電位窗口，再由2H NMR回答水的去向，由EC-AFM確認形貌收縮，由光譜與模擬解釋分子機制。QSense EQCM-D由此成為連接電化學輸入、界面質量變化和器件輸運性能的核心樞紐。

結論與展望

研究揭示了一種不同于傳統“離子注入導致持續溶脹"的OMIEC工作模式：在高摻雜水平下，質子型陽離子與BBL形成較強氫鍵網絡，削弱其水合層并促進水排出，薄膜因此減重、變薄，同時伴隨電荷局域化和電導率下降。該機制解釋了BBL反雙極性的部分來源，也說明電解質并非被動的電荷補償介質，而是能夠主動重塑聚合物的水合結構與電子態。

從材料設計角度看，控制陽離子的氫鍵供體能力、聚合物骨架的受體位點和局部水合環境，有望在離子輸運、體積穩定性和電子遷移率之間建立新的平衡。論文還指出，高摻雜下的脫脹可減輕反復循環中的體積應力，并為有機超表面提供電控光程調制；實驗中相對于最大溶脹狀態約14%的厚度下降，已能產生具有競爭力的光學路徑變化。未來，QSense EQCM-D可進一步用于篩選電解質、聚合物結構和工作電位，建立OMIEC的“離子結構-界面水合-質量/黏彈性-器件性能"數據庫。

基金支持

本研究獲得Knut and Alice Wallenberg Foundation（2021.0058、2022.0034，含WISE計劃）、Swedish Research Council（2020-03243、2022-04053、2022-04553、2023-03651、2024-04871）、歐盟FET-OPEN MITICS項目（964677）、ERC INFER項目（101125879）及林雪平大學SFO-Mat-LiU項目（2009-00971）資助。其他支持包括Marie Sk?odowska-Curie IONIC項目（101148701）、Swiss National Science Foundation（200021E_205216）、FNRS/CECI、美國能源部Brookhaven國家實驗室、Marie Sk?odowska-Curie項目（101022365）及英國EPSRC（EP/W017091/1）。開放獲取經費由林雪平大學提供。

原文信息

論文：Cation-polymer interactions drive water expulsion and deswelling in n-type ladder organic mixed conductors
Nature Materials, 2026, 25, 832-839
原文鏈接：DOI: 10.1038/s41563-025-02478-2

備注

1. 文中圖片來源均來自原論文。

2. 本論文使用的百歐林耗散型石英晶體微天平分析儀型號為QSense Analyzer。