浙江大學范修林/李如宏團隊聯合南京師大吳平、上海交大鄧濤 JACS：
應用QSense EQCM-D研究電場調控SEI中的鈉離子快速輸運機制

固態電解質界面（solid electrolyte interphase，SEI）往往只有幾十納米，卻直接決定二次電池中的離子傳輸動力學、界面阻抗和長期循環穩定性。傳統研究更多關注SEI“由什么組成"，但對于Na+究竟如何穿過這一動態、多組分且非均勻的界面，特別是SEI厚度與界面電場如何共同影響離子遷移，仍缺少可定量描述的機制框架。

近日，浙江大學范修林、李如宏團隊聯合南京師范大學吳平、上海交通大學鄧濤等在Journal of the American Chemical Society（JACS）發表研究“Enhanced Sodium-Ion Transport across Solid Electrolyte Interphase via Electric-Field Modulation"。研究提出：SEI內部電場會隨離開電極表面的距離增加而快速衰減，由此誘導Na+從“低散射、定向的彈道輸運"逐步轉變為“碰撞主導的擴散輸運"。團隊進一步結合23種代表性電解液的理論計算、電化學測量、HRTEM/XPS及QSense EQCM-D原位質量監測，建立“電解液還原穩定性—SEI生成/厚度—電場強度—Na+輸運—電池性能"之間的聯系。

研究背景：從“SEI組成"走向“SEI中的離子怎么走"

SEI由電解液在負極表面發生不可逆還原分解形成。理想SEI應阻擋持續電子泄漏和電解液副反應，同時允許Na+高效通過。然而，SEI并不是均一晶體，其組成、厚度和形貌都會隨電解液體系及循環過程變化，因此Na+在SEI中的遷移既不能簡單等同于液相擴散，也難以套用晶態固體中的離子傳導模型。

作者利用Poisson–Boltzmann模型描述電極附近電場隨SEI厚度增加的指數衰減，并將Na+遷移劃分為強電場區（SEA）、中等電場區（MEA）和弱電場區（WEA）。在薄SEI的強電場區，Na+受到明顯定向驅動力，遷移能壘降低、隨機碰撞減少，更接近高效的彈道輸運；隨著SEI增厚，電場逐漸衰減，離子遷移方向性減弱，最終轉向擴散主導。模型還指出，相比SEI介電常數，厚度通過指數項影響電場衰減，因此影響更為顯著。

圖1  SEI厚度增加導致內部電場衰減，Na+由強電場驅動的彈道輸運逐步轉向碰撞主導的擴散輸運。

研究方法：理論模擬與多尺度表征相結合

研究團隊通過分子動力學（MD）和密度泛函理論（DFT）分析鹽—溶劑相互作用、Na+配位環境及電解液組分還原傾向，并系統篩選23種代表性電解液。實驗上，采用PITT分離雙電層充電與SEI生成所消耗的電荷，以QSEI/Qexp表征SEI形成程度；結合EIS分析SEI阻抗RSEI，使用HRTEM觀察SEI厚度、XPS分析界面化學組成，并通過QSense EQCM-D連續監測SEI形成伴隨的界面質量變化。

Supporting Information記錄，EQCM-D實驗使用Q-Sense E1 module（Biolin Scientific）、5 MHz AT-cut石英晶體和1–3階諧波，通過QSoft401采集數據，并與CHI 660E電化學工作站聯用。EQCM-D與循環伏安（CV）同步進行，在電位掃描過程中同時記錄電流和質量變化，從而將電化學反應與界面沉積質量直接對應。

圖2  PITT用于定量區分雙電層充電與SEI生成所消耗的電荷，并比較不同電解液的SEI生成程度。

實驗結果與分析：薄SEI保留強電場，促進Na+快速遷移

23種電解液的統計結果顯示，SEI形成電荷占比與電池循環性能呈顯著負相關（R2=0.966），與SEI阻抗RSEI之間則呈正相關（R2=0.993）。其中8種電解液的SEI形成電荷低于總電荷的50%，同時表現出更低界面阻抗。這與作者提出的機制一致：減少持續電解液分解，有利于形成更薄、更穩定的SEI，從而保留較強內部電場并促進Na+彈道式遷移。

在典型體系中，1 M NaPF6/TEGDME表現出較高還原穩定性，而3 M NaFSI/DME更容易發生持續分解。HRTEM顯示，循環后NaPF6/TEGDME體系的SEI厚度約21 nm，3-NaFSI/DME約40 nm；NaOTf/TEGDME和NaPF6/DEC分別約30 nm和47 nm。

QSense EQCM-D：把“生成了多少SEI"變成實時質量證據

QSense EQCM-D在本文中承擔了關鍵驗證作用。作者將薄層硬碳固定在石英晶體表面，利用諧振頻率變化換算界面質量變化Δm。第一圈結束時的凈增質量可用于表征新生成的SEI量：3-NaFSI/DME體系達到18.03 μg cm?2，而NaPF6/TEGDME僅為1.40 μg cm?2，相差超過一個數量級。

圖3  EQCM-D測試裝置示意及循環過程中的界面質量變化。首圈后3-NaFSI/DME的SEI增重約18.03 μg cm?2，而NaPF6/TEGDME僅約1.40 μg cm?2。

更重要的是，NaPF6/TEGDME在后續循環中的界面質量基本保持穩定，說明首圈形成的界面較為穩定，后續寄生反應受到抑制；而3-NaFSI/DME持續出現質量累積，反映SEI仍在不斷生長和重構。這一動態結果與HRTEM厚度、PITT得到的SEI形成電荷以及EIS界面阻抗變化相互印證。

圖4  Supporting Information中的EQCM-D頻率響應：NaPF6/TEGDME與3-NaFSI/DME在循環過程中的Δf/n連續變化。

從方法學看，PITT回答“有多少電荷被SEI副反應消耗"，HRTEM給出循環后某一時刻的“厚度快照"，而QSense EQCM-D能夠連續追蹤“界面實際增加了多少質量、是否仍在繼續增加"。三類信息結合后，使“電解液穩定性—SEI生成—界面阻抗—離子輸運"的證據鏈更加完整。需要說明的是，論文展示的EQCM-D核心結果主要聚焦頻率/質量變化，耗散因子D并非本文結果展示重點。

性能驗證：低阻抗與長循環

在優化電解液1 M NaPF6/TEGDME中，形成的SEI約21 nm，平均SEI形成電荷僅31.7%。對應Na||硬碳電池的界面阻抗低至24.48 Ω cm2，并在1200次循環后保持99.4%的容量。作者認為，抑制過量SEI生成不僅能減少不可逆電荷損失，更重要的是可以維持薄SEI中的強界面電場，使Na+以更低能壘、更少散射的方式快速跨越界面。

結論與展望

這項工作將“SEI厚度"與“內部電場衰減"和“Na+輸運模式"聯系起來：薄而穩定的SEI可維持較強局域電場，促進彈道式快速輸運；SEI過度生長則導致電場被屏蔽，Na+逐漸轉入碰撞主導的擴散遷移，最終表現為更高界面阻抗和更差循環動力學。

對電解液設計而言，評價標準不應只停留在“形成何種SEI組分"，還應關注SEI生成量、持續生長行為和最終厚度。從研究工具角度看，QSense EQCM-D與CV/EIS/PITT以及顯微、譜學技術的聯用，為電池界面提供了從電荷、質量、阻抗到結構的多維度證據。未來，這類原位質量與黏彈響應監測可進一步用于比較不同添加劑、電極表面改性和不同堿金屬體系中的界面形成動力學。

基金支持

本研究獲得國家重點研發計劃（2024YFB3814300）、國家自然科學基金（T2525005、22409176）、浙江省自然科學基金（LDG26B030001、LQN25B030002）以及浙江省科學技術廳項目（2024ZY01019）支持。

原文鏈接

DOI: 10.1021/jacs.6c08495

注：

1) 文中圖片均來自論文原文，版權歸雜志社/原作者。

2) 文中使用的百歐林儀器型號為：Q-Sense E1電化學石英晶體微天平分析儀(升級更新后的型號為QSense Explorer耗散型石英晶體微天平分析儀)