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離子色譜儀的發展現狀及前景
點擊次數：3840 發布時間：2013-8-14
1 前言
1975年，Small等人用電導檢測器的連續檢測柱流出物獲得成功，標志著離子色譜法的誕生。經過近三十年的發展，離子色譜法（IC）已經成為分析離子性物質的常用方法。我國*代離子色譜儀于1983年6月通過了專家鑒定。離子色譜儀與一般的液相色譜儀一樣，由輸液系統、進樣系統、分離系統和檢測系統構成。本文主要介紹離子色譜儀硬件方面的現狀和進展。
2 輸液系統
離子色譜的輸液系統主要包括流動相容器、脫氣裝置、高壓輸液泵和梯度洗脫裝置等。IC對輸液系統的一般要求是：流量穩定，耐高壓性能好，耐腐蝕性強，脫氣方便等。
2.1脫氣裝置
流動相的脫氣是離子色譜分析過程中的一個重要環節。輸液泵的擾動或色譜柱前后的壓力變化以及抑制過程都可能導致流動相中溶解的氣體析出，形成小氣泡。這些小氣泡會產生很多尖銳的噪聲峰，較大的氣泡還可能引起輸液泵流速的變化，因此對流動相要進行脫氣處理。流動相脫氣的方法主要有：真空泵直接脫氣法，超聲波震蕩脫氣法，惰性氣體鼓泡吹掃脫氣法以及在線脫氣法。前3種方法的脫氣效果都不錯，但不足之處是一次性脫氣，脫氣后很難防止空氣再次溶解進入流動相，而且存在流動相被污染的可能。與前3種方法相比，在線脫氣法可以避免上述情況的發生。其工作原理是：將一段用多孔合成樹脂膜做的輸液管密封于真空容器內，當流動相流經輸液管時，由于膜外側壓力減小，流動相中的氧氣、二氧化碳等小分子氣體就會透過樹脂膜而被排除。在實際操作中，真空容器內的氣壓應盡可能的穩定。因為氣壓的波動會使脫氣效果不一致，導致基線起伏。目前，比較先進的離子色譜儀都自己有在線脫氣系統。
2.2 輸液泵
輸液泵的作用是使流動相以相對穩定的流量或壓力通過流路系統。流量或壓力的穩定將直接影響基線的穩定和分析結果的重現性。一般輸液泵的流量可以設定在0.01~10.OmL/min之間，對于一般分析工作，0.5~2.OmL/min的流量zui為常用。輸液泵在較低流量時，通常要求壓力能夠達到3OMPa。耐高壓的能力是衡量離子色譜儀性能的一個重要指標。目前，離子色譜儀的耐高壓性能越來越好。
輸液泵主要有氣動放大泵、螺旋傳動注射泵、隔膜型往復泵、柱塞往復泵等。
（1）氣動放大泵能提供無脈動的穩定流量，很適合恒量分析。因為氣動泵能迅速獲得很高的出口壓力并提供較大的輸出流量，所以特別適合勻漿法填充色譜柱。這種泵的缺點是液缸體積大，更換流動相不方便，所以現在已不再用于分析型液相色譜儀。
（2）螺旋傳動注射泵能以恒定的流量輸送流動相，與操作壓力無關，但是在活塞復原的短時間內，沒有流量輸出，從而產生壓力波動。另外，這種泵體積大，比較笨重，更換流動相不方便。
（3）隔膜型往復泵是一種恒流泵。它的優點是活塞不直接與流動相接觸，避免了活塞密封墊磨損對流動相的污染。缺點是結構比較復雜，價格較貴，有脈動，需要配置阻尼裝置來消除。
（4）柱塞往復泵是目前使用zui廣泛的一種恒流泵，分為單柱塞和雙柱塞兩種。單柱塞往復泵脈動較大，必須配置阻尼裝置;雙柱塞泵有兩個活塞交替伸縮，脈動比單柱塞泵小得多。雙柱塞泵有活塞缸并聯或串聯兩種模式。并聯模式，兩個活塞的凸輪形狀*相同，但相位相反，所產生的脈動正好互相抵消;串聯模式，兩個凸輪形狀不同，*個凸輪提供主要動力，第二個凸輪的作用是當*個凸輪回收時提供補充動力。柱塞往復泵的流量由電機的轉速控制。柱塞往復泵的特點是：流量控制，脈動較小，使用方便，故障率低，更換流動相方便。與其他幾種輸液泵相比，柱塞往復泵具有一定的優勢，尤其是雙柱塞往復泵更為常用。
離子色譜經常使用強酸、強堿作為流動相，這就要求與流鐵路改革步入深水區新中鐵快運有望沖破困局動相接觸的輸液系統材料必須能夠耐酸堿腐蝕。通常使用的材料有：不銹鋼、氟塑料、聚乙烯、陶瓷以及聚醚醚酮（PEEK）等。對于不銹鋼材料，若使用強酸溶液作洗脫液，須在進樣閥前安裝一個很高容量的陽離子交換柱，用來吸附由不銹鋼輸液泵體溶解的金屬離子。PEEK材料的應用改變了這種情況。PEEK基本上不受酸堿腐蝕的影響，具有很高的硬度，非常適于制造輸液泵的泵頭和單向閥。國外離子色譜儀已經普遍采用了這種全塑泵，國內廠家近年來也在逐步采用。
3 進樣器
IC對進樣器的基本要求是：耐高壓、耐腐蝕、重復性好、操作方便。進樣器的種類主要有六通進樣閥。氣動進樣閥和自動進樣器。
六通進樣閥是目前zui常用的。它的特點是進樣量的重復性非常好。但普通六通進樣閥在裝樣（LOAD）和進樣（INJECT）兩個位置之間流路被截斷時，會在扳閥過程中產生一個瞬間的高壓，非常容易引起流路的泄漏。現在比較好的六通迸樣閥由于采用了斷前接通技術，基本上消除了這種瞬間高壓，同時也大大減少了誤操作的可能。考慮到流動相的腐蝕，PEEK和陶瓷材料制成的六通進樣閥離子色譜儀使用。美國RHEODYNE公司是生產高壓六通進樣閥zui的公司。目前國內已有性能與之接近的產品。
氣動進樣閥是一種比較先進的進樣閥。它采用一定壓力的氮氣作為動力，通過兩路四通加載定量管進行裝樣和進樣，能有效減少手動進樣帶來的誤差，其不方便之處在于必須使用氮氣鋼瓶。
自動進樣器是一種自動化程度很高的系統，由軟件控制，自動進行裝樣、進樣、清洗，操作者只需將樣品按順序裝入貯樣機即可。自動進樣器價格比較昂貴，一般只有儀器才會配備。
4 分離柱
與HPLC一樣，分離柱是離子色譜儀zui重要的組成部分。離子色譜的分離機理主要是離子交換，基于離子交換樹脂上可離解的離子與流動相中具有相同電荷的溶質離子之間進行的可逆交換，不同的離子因與交換劑的親和力不同而被分離，與HPLC不同的是，離子色譜選擇性的改變主要是通過采用不同的固定相來實現的。
4.1 陰離子交換分離柱
陰離子交換分離柱使用的填料主要是表面附聚薄殼型陰離子交換樹脂。樹脂的內核是苯乙烯一二乙烯苯的共聚物（PS-DVB），核外是一層磺化層，zui外層是粒度均勻的單層季銨化乳膠顆粒，以離子鍵結合在磺化層上。由于樹脂的表面*被乳膠顆粒覆蓋，所以乳膠的性質決定了固定相的選擇性。由于薄膜層快速的運動和大的滲透能力，薄殼材料比一般微孔離子交換物有更高的交換效能。這種類型的固定相的性能主要由三個因素決定：PS-DVB樹脂的交聯度、乳膠顆粒的材料、季錢功能基的類型和結構。
早期的薄殼材料的核心顆粒采用15~40μ范圍的球型PS-DVB樹脂。這種微粒的交聯度一般為2%~5%，有足夠的物理穩定性。然而5%交聯度PS-DVB微粒沒有足夠的硬度允許使用有機溶劑，它們只能用水溶液作為流動相。使用乙烯基苯乙烯（EVB）、交聯度為55%的二乙烯苯的固定相是離子色譜發展的一大進步，因為有機溶劑如：甲醇、乙醇、丙三醇、乙睛，可以高濃度地加入到流動相中以改變分離的選擇性。
離子交換乳膠一般采用直徑為10~500nm的微粒，以200nmzui為通用。陰離子交換柱所用的乳膠主要通過與苯乙烯基氯（VBC）或甲基丙烯酸醋縮水甘油脂（GMA）的聚合物制備。甲基丙烯酸酶材料的性能優異，表現為：
（1）對陰離子如腆離子和硫氨根離子選擇性非常好。
（2）可以增大F-與水峰的分離。
（3）可以用來分離鹵氧化合物陰離子，如溴酸根離子、亞氯酸根離子和氯酸根離子。在Dionex公司zui近研制的IonPacAS9-HC柱上，鹵氧化合物和一般無機陰離子被成功分離，其固定相是由55%交聯度超孔EVB-DVB顆粒涂潰15%交聯度縮水甘油乙氧基甲基丙烯酸醋的聚合物。
季銨功能基的結構也是影響選擇性的重要因素。從理論上講，季銨功能基的結構有數百種可能，對于這方面已進行了許多研究。一般情況下，當功能基的大小增加時，親水性多價陰離子的保留時間減少。親水性一價限離子受功能團大小的影響較小，而且當功能團大小增加時，保留時間略有增加。易極化陰離子受功能基水合作用的影響較大，當功能基變得更疏水時，它們的保留時間減少。燒基醇委錢功能基樹脂對OH-的親和力顯著增強，被稱為OH-選擇性樹脂，適合于用氫氧化物作為淋洗液。例如：Dionex公司的IonPacAS11，該柱以Na-ON溶液為淋洗液進行梯度淋洗，可以一次分離34種無機和有機酸陰離子表現出非常好的性能。
4.2 陽離子交換分離柱
廣泛應用的陽離子交換分離柱使用的是薄殼型樹脂，樹脂核是惰性PS-DVB共聚物，核的表面以共價鍵結合陽離子交換功能基。以前，陽離交換功能基大多采用磺酸基，一價陽離子和二價陽離子在磺化陽離子交換劑上的保留行為差異太大，使得這兩類離子的同時分析變得非常困難，只能分別進行。一價陽離子的洗脫采用無機強酸溶液，二價陽離子則采用擰橡酸與己二胺的混合溶液。研究表明，改變陽離子交換或離子交換功能基的密度可改變其選擇性，從而達到一價陽離子和二價陽離子同時分離的目的。美國Dionex公司的IonPacCS12A陽離子交換分離柱使用接枝型羧酸和磷酸功能基的固定相;IonPacCS11陽離子交換分離柱仍采用磺酸基固定相，但改變了交換基的密度。這兩種分離柱都可以使用等濃度淋洗，一次進樣，同時分離堿金屬和堿土金屬離子。zui近，kazutokuOhta等人以硅膠作固定相，利用硅膠本身的離子交換功能，采用添加了冠酷的淋洗液，成功地同時分離了一價和二價陽離子。
5 檢測器
用于IC的檢測器主要有：電導檢測器，紫外可見光檢測器，安培檢測器，熒光檢測器等。其中電導檢測器是日常IC分析中zui常用的檢測器;紫外可見光檢測器可以作為電導檢測器的重要補充;安培檢測器主要用于能發生電化學反應的物質;熒光檢測器的靈敏度要比紫外吸收檢測器高2~3個數量級，但在IC上的應用比較少。隨著ICP-AES和ICP-MS的不斷普及，它們與IC的聯用技術正越來越受到人們的重視。
5.1 電導檢測器
電導檢測器分為抑制電導檢測器（雙柱法）和非抑制電導檢測器（單柱法）。非抑制電導檢測器的結構比較簡單，但靈敏度較低，對流動相的要求比較苛刻。抑制電導檢測器在靈敏度和線性范圍都優于非抑制電導檢測器，甚至優于配有較好的色譜柱和恒溫裝置的單柱離子色譜系統[兇。
在抑制型電導檢測器中抑制器發揮著重要的作用。抑制器的作用是降低流動相背景電導，同時增加被測物的電導，從而提高電導檢測器的靈敏度。抑制器大致可以分為五種類型：
（1）填充抑制柱
樹脂填充抑制柱是zui早的抑制器，正因如此，抑制法又被稱為雙柱法。所用的樹脂是高容量的強酸型陽離子或強堿型陰離子交換樹脂。抑制柱工作時，陽離子交換樹脂由H 型轉變成Na 型，陰離子交換樹脂由OH-型轉變成NO3-型（或其他陰離子）。其主要缺點是不能長時間連續工作，樹脂上的H 和OH-消耗后，失去抑制能力，需要用酸或堿進行再生。
美國Alttech公司對填充抑制柱進行了改進，采用電化學方法實現了自動再生。更新的DS-Plus抑制器，在抑制柱后增加了脫氣裝置，能夠除去抑制反應產生的CO2，進一步降低了背景電導，減小了水負峰，使碳酸鹽梯度淋洗成為可能。
（2）管狀纖維膜抑制器
管狀纖維膜抑制器不需要停機再生，可連續工作。它通過管狀離子交換纖維膜進行工作，管內淋洗液和管外再生液逆向流動，抑制反應在膜上進行。作陰離子分析時，再生液推薦使用硫酸或甲磺酸：作陽離子分析時，則推薦使用Ba（OH）2。這種抑制器的缺點是抑制容量較低，機械強度較差，而且每使用半年左右就需要更換離子交換膜。
（3）平板微膜抑制器
平板微膜抑制器與管狀纖維膜抑制器的抑制方式相同，也可連續工作。它的優點是結構緊湊，死體積小，具有較高的抑制容量，適用于梯度淋洗。但仍需要化學試劑提供抑制反應所需的H 和OH-，而且工作曲線的線性范圍也受到一定的影響。
（4）電滲析抑制器回昭武等將電滲析原理引入抑制器，即電滲析抑制器.電滲析抑制器的抑制容量很大，抑制反應受恒定的抑制電流控制，所以抑制效果很穩定，基線漂移很小.其不方便之處在于必須定期更換兩個電極室中的電解液.這種抑制器在國產離子色譜儀中曾被普遍采用，但現在已逐步被更先進的電解再生抑制器取代。
（5）電解再生抑制器電解再生抑制器不需要化學再生液，而是通過電解水產生的H 和OH-來滿足抑制反應的需要，具有使用方便、平衡速度快、背景噪聲低等特點。美國Dionex公司zui先應用電化學抑制法，在平板微膜抑制器的基礎上設計制造出電解再生抑制器。電解再生抑制器可以采用循環再生和外加水兩種工作方式。循環再生是指采用抑制后的淋洗液作為電解水的水源，外加水即采用外接水源。因循環再生模式使用方便，得到更廣泛的應用。外加水模式主要用于測定樣品濃度極低或淋洗液中存在有機溶劑的情況。下面以NaOH淋洗液為例，介紹陰離子電解再生抑制器的工作原理。
當陰陽兩極接通恒流電源，水被電解產生H 和OH-。在電場作用下H 穿過陽離子交換膜，進入淋洗液中和掉OH-，淋洗液中的Na 則穿過膜直接進入廢液。而陰離子即使在外加電場的作用下，也不能穿過陽離子交換膜。這樣就達到了降低本底電導，提高波測離子電導的目的。陽離子電解再生抑制器的原理類似，所不同的是采用陰離子交換膜。
目前國內己能自行生產陰、陽離子電解自身再生抑制器，而且抑制容量、有機溶劑兼容性、死體積等各項技術指標均與國外產品相當。
5.2 紫外可見光檢測器
紫外可見光（UV/Vis）檢測器在IC中是僅次于電導檢測器的重要檢測方法。UV/Vis檢測器對環境溫度、流動相組成、流速等的變化不敏感，可以用于梯度淋洗，這些特點正是電導檢測器所欠缺的。二極管陣列UV/Vis檢測器可以瞬間實現紫外一可見光區的全波長掃描，得到時間一波長一吸收強度三維色譜圖。UV/Vis檢測器主要有三種檢測方式：直接紫外檢測、間接紫外檢測、衍生化紫外/可見光檢測。
在IC中，直接紫外檢測應用不多，因為大多數無機離子沒有紫外吸收或吸收很弱。直接紫外檢測的一個重要應用是分析含有大量氯離子樣品中的NO-3、NO-2、Br-、I-。因為氯離子沒有紫外吸收，而上述陰離子有紫外吸收。
間接紫外檢測，采用具有紫外吸收的物質作為淋洗液，檢測無紫外吸收的離子。由于溶質離子經過檢測器時，紫外吸收信號減小，所以形成負方向的色譜峰。在普通HPLC儀器上就可以用這種方法進行離子色譜分離分析工作。
紫外衍生化是指將無紫外吸收或吸收很弱的物質與帶有紫外吸收集團的衍生化試劑進行反應，產生可用于紫外檢測的化合物。衍生化通常分為柱前衍生化和柱后衍生化，相對而言，柱后衍生化應用更廣泛。通過衍生化能顯著提高檢測靈敏度和選擇性。柱后可見光衍生化檢測經常用于過渡金屬離子的分析，將過渡金屬離子柱流出物與顯色劑反應，生成有色配合物后，在可見光波長下檢測。例如：以meso四一（對磺基苯）卟啉為柱后衍生劑，可同時測定鋁、隸、鋅。
5.3 安培檢測器
安培檢測器由恒電位器和電化學池組成。電化學池有3個電極：工作電極、參比電極和對電極。恒電位器可以在工作電極和參比電極之間施加一個可任意選拔的電位，并使輸出電位保持恒定，不受電流變化的影響。工作電極的材料可以采用銀、金、鉑和玻碳四種，分別適于不同物質的分析。參比電極通常使用Ag/AgC1或飽和甘汞電極。對電極的材料有金、鉑、玻碳、鈦、不銹鋼等多種。參比電極和對電極應置于工作電極的下游，以防止對電極的反應產物和參比電極的泄漏對工作電極產生干擾。安培檢測器常用于分析解離度較低，用電導檢測器難以檢測，同時又具有電活性的離子。根據施加電位方式的不同，安培檢測器可以分為直流安培檢測器、脈沖安培檢測器和積分安培檢測器。
在直流安培檢測器中，一個恒定的直流電位連續施加在工作電極上，被測物質經色譜柱分離后，在電極上發生氧化一還原反應，產生電流，電流的大小與被測物質的濃度在一定范圍內成正比。直流安培檢測器的靈敏度很高，可以測定μg/L級的離子，例如：硫化物、氨化物、三價砷、各種酚等。
脈沖安培檢測器在3個不同的間隔時間（t1、t2、t3）內，快速、連續地施加3種不同的電位El、E2、E3。其中，E1為工作電位，E2、E3分別為清洗正電位和清洗負電位。僅在tl時間內記錄產生的電流。施加清洗電位的目的是清除電極表面沉積的反應產物，使電極恢復到未受站污的狀態。使用金電極的脈沖安培檢測器是分析糖的好方法，靈敏度和選擇性都很理想。除此之外，脈沖安培檢測器還可用于含有醇、醒、膠和含硫集團組分的測定。
積分安培檢測器是一種新形式的脈沖安培檢測器，它對工作電極施加的是對應時間波形的循環電位，通過連續對金屬氧化物生成波形和氧化物還原波形的正、反方向的掃描得到測量電流的積分。波形的周期一般是0.5~2s。相對于脈沖安培檢測器，積分安培檢測器有以下優點：
（1）通過金屬工作電極的氧化層，提高對催化氧化待測組分的檢測靈敏度。
（2）消除了來自氧化和還原反應的電荷，使其對基線的影響大大減小，從而得到更加平穩的基線。積分安培檢測器應用的進展是測定氨基酸。
5.4離子色譜與原子光譜或質譜儀的聯用
近年來，對于離子色譜與AAS、ICP-AES、ICP-MS聯用的研究越來越多，使離子色譜的高分離能力與其他分析法的定性能力相結合，對解決許多復雜分析問題很有幫助，特別是用于樣品中各種元素的化學形態分析。離子色譜聯用技術目前還處于發展階段，許多技術還不成熟，有待進一步*。隨著接口和基體消除技術的發展，離子色譜聯用技術將得到更加廣泛的應用。
6 新進展
6.1 淋洗液發生器
在陰離子分析中，氫氧化物溶液是的淋洗液。因為，經它抑制后水成為電導率極低的水，并且可以進行梯度淋洗。然而，在實際應用中，氫氧化物溶液本身含有雜質，而且在實驗過程中必須防止CO2進入溶液。為了解決這一難題，可以用電解法在線發生NaOH淋洗液，其濃度可以通過電流調節，能夠方便地進行梯度淋洗。美國Dionex公司新近推出的淋洗液發生器只需高純水，就可以自動產生KOH或甲磺酸淋洗液。其工作原理與自動再生抑制器類擬，也是利用離子交換膜的選擇透過性。以KOH為例，K 在電場作用下，通過陽離子交換膜進入流動相，與陰極產生的等量OH組成KOH淋洗液。淋洗液的濃度與施加在陰陽兩極間的電流成正比，與水的流速成反比。淋洗液發生器的出現不僅解決了上述問題，同時也避免了人工配置淋洗液所產生的誤差。
6.2 離子回流
離子回流的概念是離子色譜創始人H.Small等于1998年提出的。離子回流簡單地說就是將離子色譜淋洗液發生器及電解自再生抑制器串聯于一個極化的離子交換柱上。本文只作簡要介紹：在一個色譜柱內填裝陽離子交換樹脂，一端填裝氫型，一端填裝押型。在這個色譜柱的兩端施加直流電壓，氫型端接陽極，何型端接陰極。從陰泵入去離子水，由陽極流出。在陽極產生的氫離子的推動下，氫離子逐漸替代餌型樹脂中的餌離子向陰極移動;被替換下來的餌離子在陰極區與電解水產生的氮氧根形成氮氧化餌淋洗液，在水流的作用下向陽極移動。這兩種作用的結果是保持了H /K 界面的穩定。基于這一基本原理，用水作流動相，在一個極化離子交換柱上先后完成了分離和抑制。這種離子回流裝置的優點是實現梯度淋洗只需改變電流，沒有CO2的干擾，抑制后的背景電導很低。目前離子回流裝置應用于離子色譜尚處于實驗階段，還有一些具體問題需要解決。
7小結
離子色譜經過近30年的發展，已成為一種比較成熟的分析技術。但隨著新材料、新技術的出現，離子色譜仍會有很大的發展空間。儀器將向一體化、小型化、便攜化方向發展。新的固定相將會不斷出現，例如：具有陰離子和陽離子交換功能的混合色譜柱，及壽命長、抗污染能力強的色譜柱等。新的檢測手段將擴展離子色譜的應用范圍。