一、引言

在生活飲用水中有機(jī)物檢測領(lǐng)域，固相萃取柱的選擇直接關(guān)系到目標(biāo)物的回收率、凈化效果和最終數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。隨著GB/T 5750.8-2023《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 第8部分：有機(jī)物指標(biāo)》的實施，一種新型固相萃取填料——聚甲基丙烯酸酯苯乙烯（Polymethacrylate-Polystyrene）共聚物吸附劑首次在國家標(biāo)準(zhǔn)中作為指定固相萃取材料被正式納入。

這一材料創(chuàng)新并非偶然。聚甲基丙烯酸酯苯乙烯固相萃取柱的出現(xiàn)，回應(yīng)了新國標(biāo)時代水質(zhì)檢測對“寬譜系、高選擇性"前處理材料的迫切需求。本文將從材料特性、標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用場景、操作要點及行業(yè)前景等維度，對這一新型SPE柱進(jìn)行系統(tǒng)性解讀。

二、材料特性：高交聯(lián)共聚物的“廣譜吸附"優(yōu)勢

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)與設(shè)計原理

聚甲基丙烯酸酯苯乙烯固相萃取柱的萃取相為高交聯(lián)的聚甲基丙烯酸酯苯乙烯共聚物，其核心結(jié)構(gòu)特征如下：

·         親脂骨架：苯乙烯結(jié)構(gòu)單元提供疏水相互作用，對非極性至中等極性化合物具有良好的反相保留能力；

·         親酯修飾：聚甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元引入極性基團(tuán)，增強(qiáng)對極性化合物的吸附性能；

·         高交聯(lián)度：形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高比表面積和機(jī)械強(qiáng)度，保證高通量下的柱床穩(wěn)定性。

這種“親水-親脂"平衡的結(jié)構(gòu)設(shè)計，使該填料能夠適應(yīng)從低極性到高極性的寬范圍化合物分析，具有其他單一機(jī)制SPE柱難以比擬的廣譜適用性。

 2.2 與傳統(tǒng)C18柱的對比

三、GB/T 5750.8-2023中的指定應(yīng)用：鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯的測定

3.1 為何選擇聚甲基丙烯酸酯苯乙烯柱？

鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）是一種廣泛使用的增塑劑，同時也是環(huán)境中普遍存在的內(nèi)分泌干擾物。在水質(zhì)檢測中，DEHP的挑戰(zhàn)在于：

1.       痕量級別：GB 5749-2022中DEHP限值要求嚴(yán)格，需富集檢測；

2.       基質(zhì)干擾復(fù)雜：飲用水中的腐殖質(zhì)、其他有機(jī)污染物可能干擾色譜分離；

3.       極性適中：DEHP屬于中等極性化合物，單一機(jī)制的C18柱雖可保留，但凈化效果不理想。

聚甲基丙烯酸酯苯乙烯柱憑借其雙重保留機(jī)制，既能高效保留DEHP，又能通過選擇性淋洗去除極性干擾物，成為DEHP檢測的首選前處理工具。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)操作流程解讀

GB/T 5750.8-2023第15章對DEHP的固相萃取前處理進(jìn)行了詳細(xì)規(guī)定，具體參數(shù)如下：

（一）SPE柱規(guī)格

·         填充量：200 mg

·         柱管容量：6 mL

（二）活化與除雜質(zhì)（步驟15.1.5.2.3）

活化是固相萃取成敗的關(guān)鍵第一步。DEHP檢測采用了雙重活化-凈化策略：

1.       有機(jī)溶劑預(yù)處理：依次用5 mL二氯甲烷、5 mL乙酸乙酯以約3 mL/min流速過柱，加壓或抽真空使溶劑流干（約30秒）。此步驟旨在去除柱生產(chǎn)過程中可能殘留的雜質(zhì)（尤其是塑化劑類本底），避免對DEHP檢測造成干擾。

2.       溶劑置換活化：依次用10 mL甲醇、10 mL純水過柱活化。注意：此過程不能讓吸附劑暴露在空氣中，否則空氣進(jìn)入柱床會導(dǎo)致干裂，影響后續(xù)上樣時的目標(biāo)物穿透。

（三）上樣吸附（步驟15.1.5.2.4）

·         水樣體積：1 L

·         上樣流速：約15 mL/min

·         內(nèi)標(biāo)添加：加入4.0 μL質(zhì)量濃度為500 μg/mL的內(nèi)標(biāo)和回收率指示物，混勻后水樣中內(nèi)標(biāo)濃度為2.0 μg/L

流速控制在此環(huán)節(jié)尤為關(guān)鍵。15 mL/min屬于相對較高的上樣流速，這得益于聚甲基丙烯酸酯苯乙烯填料的高比表面積和優(yōu)良的傳質(zhì)動力學(xué)特性。

（四）脫水干燥（步驟15.1.5.2.5）
用氮吹或真空抽吸固相萃取柱至干，以去除水分。殘留水分會影響后續(xù)洗脫效率和色譜系統(tǒng)穩(wěn)定性。

（五）洗脫（步驟15.1.5.2.6）
依次使用3 mL乙酸乙酯、3 mL二氯甲烷、1.5 mL甲醇進(jìn)行梯度洗脫，每種溶劑洗脫時浸泡吸附劑10-15分鐘。這一“浸泡-洗脫"設(shè)計充分利用了聚甲基丙烯酸酯苯乙烯填料的溶脹特性，使洗脫溶劑充分滲透至填料孔道內(nèi)部，確保DEHP被完全解吸。

（六）濃縮與定容（步驟15.1.5.2.7）
在室溫下用氮氣將洗脫液吹至近干，再用乙酸乙酯定容至1 mL。推薦使用氮氣而非空氣進(jìn)行濃縮，以防止目標(biāo)物在高溫或氧氣存在下發(fā)生氧化降解。

3.3 方法特點分析

四、技術(shù)延伸：聚甲基丙烯酸酯苯乙烯柱的廣譜適用性

雖然DEHP是新國標(biāo)中明確指定使用聚甲基丙烯酸酯苯乙烯柱的唯一指標(biāo)，但該材料的廣譜特性使其在其他水質(zhì)有機(jī)物檢測中同樣具有應(yīng)用潛力。

4.1 與活性炭柱的對比

在丙烯酰胺等高極性化合物的檢測中，GB/T 5750.8-2023推薦使用活性炭固相萃取柱。兩種填料的適用場景對比如下：

聚甲基丙烯酸酯苯乙烯柱在DEHP檢測中的成功應(yīng)用，提示其在其他中等極性有機(jī)污染物（如部分農(nóng)藥、藥物殘留）檢測中同樣具有良好的應(yīng)用前景。

4.2 與WAX柱的互補(bǔ)

在PFAS（全氟化合物）檢測中，GB/T 5750.8-2023指定使用混合型弱陰離子交換反相吸附劑（WAX）固相萃取柱。這一選擇是基于PFAS的陰離子特性——WAX柱兼具反相保留和離子交換雙重機(jī)制，對陰離子型PFAS具有特異性保留。

相比之下，聚甲基丙烯酸酯苯乙烯柱作為非離子交換型填料，適用于不帶電荷的中性有機(jī)物富集。兩者在技術(shù)定位上形成互補(bǔ)：前者解決“帶電"污染物，后者解決“中性"污染物。

五、操作要點與常見問題

5.1 活化步驟的“三段式"設(shè)計解析

DEHP檢測中的活化流程——有機(jī)溶劑預(yù)處理→甲醇→純水——具有多重功能：

1.       二氯甲烷+乙酸乙酯預(yù)處理：溶解并去除填料中可能殘留的DEHP本底（塑化劑污染是SPE柱生產(chǎn)的常見問題）；

2.       甲醇活化：潤濕填料表面，打開孔道結(jié)構(gòu)；

3.       純水活化：將溶劑系統(tǒng)置換為水相，為上樣做好準(zhǔn)備。

這一設(shè)計的精髓在于：用有機(jī)溶劑“清洗"填料，用水相“準(zhǔn)備"上樣。傳統(tǒng)C18柱的甲醇-水活化已能滿足大多數(shù)應(yīng)用，但DEHP檢測對背景潔凈度要求極高，因此增加了有機(jī)溶劑預(yù)處理步驟。

5.2 上樣流速的優(yōu)化策略

15 mL/min的上樣流速在SPE操作中屬于較高水平。為確保該流速下目標(biāo)物不穿透，需注意：

·         水樣應(yīng)經(jīng)過0.45 μm濾膜過濾，去除顆粒物以防柱頭堵塞；

·         若采用真空驅(qū)動，需監(jiān)測真空度穩(wěn)定性；

·         大體積水樣（1 L）上樣時間約67分鐘，建議使用全自動固相萃取儀以保證流速一致性。

5.3 洗脫浸泡時間的必要性

標(biāo)準(zhǔn)要求每種溶劑浸泡10-15分鐘，這一設(shè)計常被操作者忽視。對于聚甲基丙烯酸酯苯乙烯這類高交聯(lián)聚合物填料，目標(biāo)物可能被“困"在三維孔道深處。足夠的浸泡時間使填料充分溶脹，溶劑滲透至孔道深處，確保DEHP被完全釋放。

六、行業(yè)前景與實驗室應(yīng)用建議

6.1 自動化適配趨勢

隨著GB/T 5750.8-2023的實施，全自動固相萃取儀在水質(zhì)檢測中的應(yīng)用日益普及。聚甲基丙烯酸酯苯乙烯柱因其：

·         優(yōu)異的批次重現(xiàn)性（聚合物填料合成工藝成熟）；

·         良好的機(jī)械強(qiáng)度（高交聯(lián)結(jié)構(gòu)耐壓性能好）；

·         標(biāo)準(zhǔn)化的操作參數(shù)（流速、體積等已明確）

成為自動化前處理系統(tǒng)的理想選擇。實驗室在引入自動化設(shè)備時，可將DEHP的SPE方法直接編程至設(shè)備方法庫中。

6.2 方法驗證要點

對于首次使用聚甲基丙烯酸酯苯乙烯柱的實驗室，建議在正式檢測前完成以下驗證：

1.       本底測試：對未經(jīng)上樣的SPE柱直接洗脫、濃縮后上機(jī)檢測，確認(rèn)無DEHP本底干擾；

2.       回收率驗證：以純水為基質(zhì)，在0.5-2.0 μg/L濃度水平進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，目標(biāo)回收率應(yīng)在70%-120%之間；

3.       穿透體積測試：評估1 L水樣上樣量是否在柱容量范圍內(nèi)（可通過分段收集流出液檢測確認(rèn)）。

七、結(jié)語

聚甲基丙烯酸酯苯乙烯固相萃取柱在GB/T 5750.8-2023中的正式亮相，不僅是對DEHP檢測方法的技術(shù)升級，更代表了水質(zhì)分析前處理技術(shù)從“通用型C18"向“功能型聚合物填料"演進(jìn)的趨勢。

這種高交聯(lián)共聚物材料以其廣譜的化合物適應(yīng)性、優(yōu)異的pH耐受性和穩(wěn)定的批次重現(xiàn)性，正在成為新一代水質(zhì)檢測標(biāo)準(zhǔn)中的“全能型"前處理工具。對于一線檢測人員而言，理解這一填料的結(jié)構(gòu)特性、掌握其在不同應(yīng)用場景下的操作要點，將是在新國標(biāo)時代提升檢測效率和數(shù)據(jù)質(zhì)量的關(guān)鍵所在。