1 前言

海砂對建設工程的危害（如混凝土鋼筋銹蝕、混凝土吸濕返堿性而導致堿—集料反應、因富含鹽類因結晶膨脹等引發混凝土發生體積穩定性問題致其開裂、所含貝殼等物質的影響等）已引起廣泛注意，而且無序過度采砂對海洋生態環境、對港區、航道和海上作業安全（部分錨地因無泥砂而無法正常拋錨，海洋水動力環境受到影響。）造成了嚴重威脅，對港城寧波經濟社會的發展也潛害無窮。

為此，寧波市已于去年11月起全面禁用海砂及其制品，今年5月寧波市住建委發文要求對氯離子含量、含泥量、貝殼含量作了具體規定，其中氯離子含量要求<0.0020%。

市建材產品質檢站承擔了運砂船到港檢測任務，由于貨輪靠港卸貨時間限制，要求檢測必須在現場短時間完成。由于碼頭現場檢測條件的限制，對檢測方法與檢測儀器兩方面都不能采用實驗室的檢測方法與檢測儀器，因此，要求選擇一種快速準確的方法與攜帶方便精度可靠的儀器，是開展好該項工作的前提。經過大量的試驗比對，我們選用了基于氯離子選擇性電極的快速測定儀，下面就此進行探討。

2  實驗部分

2.1  主要儀器、技術參數與試劑

2.1.1  PHS-3C酸度計

配PCI-1-01型砂氯離子快速測定儀選擇性電極和217型飽和甘汞電極；

測量時溫度以15～25℃為宜 測試范圍：1.0×10-2～10-5mol/L，氯離子濃度；

2.1.1.1  配套試劑 

2.1.1.1.1  按GB/T 601-2002配制0.1 mol/L氯化鈉標準溶液，并標定。

2.1.1.1.2  用蒸餾水稀釋分別得到1.0×10-2 mol/L 、5.0×10-3mol/L、1.0×10-3mol/L、5.0×10-4 mol/L、1.0×10-4 mol/L氯化鈉標定溶液，儲于塑料瓶中。

2.1.1.2  電極處理  

加填充液至填充孔下方，注意排除氣泡；將電極放入1.0×10-3mol/L氯標準溶液中活化60分鐘以上，然后在蒸餾水中充分浸泡，必要時可重新拋光膜片表面。

2.1.2  CL-F型快速氯離子測定儀（紹興縣興盛儀器有限公司）

測量時溫度以20～25℃為宜 測試范圍：1.0×10-1～10-5mol/L氯離子濃度；

2.1.2.1  配套試劑 

2.1.2.1.1  按GB/T 601-2002配制0.1 mol/L氯化鈉標準溶液，并標定。

2.1.2.1.2  用蒸餾水稀釋分別得到1.0×10-2 mol/L 、1.0×10-3mol/L、1.0×10-4 mol/L氯化鈉標定溶液，儲于塑料瓶中。

2.1.2.2  電極處理  

加填充液至填充孔下方，注意排除氣泡；將電極放入1.0×10-3 mol/L氯標準溶液中活化30分鐘以上，然后在蒸餾水中充分浸泡，必要時可重新拋光膜片表面。

2.1.2.3  標定，按儀器提示對1.0×10-2 mol/L 、1.0×10-3mol/L、1.0×10-4 mol/L氯化鈉三點標定，要求R大于99。

2.1.3  DY-2501A氯測試儀（韓國產 上海勞瑞儀器設備有限公司經銷） 

測試范圍：氯離子濃度0.001%～1.500%； ATC（自動溫度補償）：0～40℃（提示溫度：10～30℃）

2.1.3.1  配套試劑 

按廠方提供的氯化鈉標定溶液，濃度分別為1.0×10-2 mol/L 、1.0×10-3mol/L、1.0×10-4 mol/L。

2.1.3.2  電極處理

加填充液至填充孔下方，注意排除氣泡；將電極放入1.0×10-3mol/L 氯標準溶液中活化30分鐘以上，然后在蒸餾水中充分浸泡，必要時可重新拋光膜片表面。

2.1.3.3  標定，按儀器提示對0.5 %、0.1 %氯化鈉兩點標定， SLP（響應斜率）于90～110%即可。

2.1.4.1  0.01 mol/L硝酸銀溶液，按GB/T 601-2002配制0.01 mol/L硝酸銀溶液并用270。C干燥至質量恒定的基準氯化鈉標定；再稀釋。

2.1.4.2  5%鉻酸鉀指示劑

2.2  原理（以PHS-3C酸度計為例）

氯離子選擇性電極（Ion Selective Electrode, 簡稱 ISE）法快速測定建設用砂氯離子含量，遵循《混凝土結構耐久性設計規范》GB/T 50476-2008、《海砂混凝土應用技術規范》JGJ206-2010、《水運工程混凝土試驗規程》JTJ 270-98等相關標準。

圖1  氯離子選擇性電極結構示意圖          

以氯離子選擇性電極為指示電極，雙液接甘汞電極為參比電極，插入試液中組成工作電池，電池電動勢與氯離子活度的對數成線性關系——能斯特(Nernst)方程。

其機理如下，氯離子選擇性電極是由AgCl和Ag2S的粉末混合物壓制成的敏感膜（見圖1），當將氯離子選擇性電極浸入含Cl-的溶液中，可產生相應的膜電勢（膜電勢的大小與Cl-活度的對數值成線性關系）。

                                                             （1）

由于                                                               （2）

根據路易斯(lewis)經驗式：                                                                                                                   （3）

式中，E為電池電動勢，mv；E○為電池標準電動勢，mv；αCl為氯離子活度；CCl-為氯離子濃度；γ為氯離子活度系數；T為溫度，R、F、A為常數；I為離子強度。在測定工作中，只要固定離子強度，則γ±可視作定值，所以式(1)可寫為：

                                                （4）

由式(4)可知，E與lnCCl-之間呈線性關系。只要我們測出不同CCl-值時的電勢值E，作E—lnCCl-圖，就可了解電極的性能，并可確定其測量范圍。

2.3  標準曲線的繪制（以PHS-3C酸度計為例）

2.3.1  儀器校正

2.3.2  測量  

PHS-3C酸度計配PCI-1-01型氯離子選擇性電極和217型飽和甘汞電極，用蒸餾水清洗電極，用濾紙吸干。將電極依次從稀到濃插入標準溶液中，充分攪拌后測出各種濃度標準溶液的穩定電勢值（見表1），繪制E-lnCCl-曲線（見圖3）。

表1     20℃，E— CCl-—lnCCl-測試數據

2.4  建設設用砂采樣與待測液制備   

2.4.1  取樣

2.4.1.1  在料堆上取樣時，取樣部位應均勻分布。取樣前先將取樣部位表層鏟除，然后從不同部位隨機抽取大致等量的砂8份，組成一組樣品。

2.4.1.2  從皮帶運輸機上取樣時，應用與皮帶等寬的接料器在皮帶運輸機機頭出料處全斷面定時隨機抽取大致等量的砂4份，組成一組樣品。 

2.4.1.3  從火車、汽車、貨船上取樣時，從不同部位和深度隨機抽取大致等量的砂8份，組成一組樣品。

2.4.2分樣 

用分料器直接分取或人工四分，直至縮分后的材料量略多于試驗所需的數量為止。

2.4.3  制樣

2.4.3.1  干砂制樣：按GB/T 14684-2011《建設用砂》產品標準（簡稱《標準》）取經縮分后的樣品，在溫度（105±5）℃的烘箱中烘干至恒重，經冷卻至室溫備用；

2.4.3.2  濕砂制樣：先按照《標準》測定砂的含水率ωwc，然后根據試驗所用的干砂質量500g，計算得到濕砂的實際用量500（1+ωwc ）g，

2.4.4   按實驗要求分別取若干份砂樣，干砂或濕砂制樣；將500g(以干計)砂樣置于1000 mL大口磨口試劑瓶中，按1：1水砂比例加蒸餾水，即加500mL[濕砂制樣實際加量500（1-ωwc ）mL]；充分振搖混合，靜止若干時間，使氯離子充分提取出來，待測。

2.5  測定及數據

2.5.1  將已調整好的各儀器（PHS-3C酸度計、CL-F型快速氯離子測定儀、DY-2501A氯測試儀）按規程要求分別測定2.4.4處理好的砂樣上部液體，記錄數據，并同時記錄溫度、提取時間、干砂或濕砂制樣、水砂比例等參數；

2.5.2  提取時間的優化，砂樣經烘干，冷卻，稱500g,加蒸餾水500mL，于1000 mL磨口試劑瓶中充分振搖混合，提取時間5、10、15、20、30、60、90、120 min后用PHS-3C測電動勢E，觀察提取效率趨勢，確定提取時間。

表2    不同提取時間的測定結果（20℃，水砂比1：1）

表3     不同儀器、不同制樣測試數據（20℃，水砂比1：1）

2.5.3  過濾與否對氯離子測定結果的影響，按2.4.4制樣的砂樣，部分用103定性濾紙過濾，CL-F、DY-2501A測定后，再用硝酸銀法滴定；同時用CL-F、DY-2501A測定大口磨口試劑瓶中上部液體，數據見表4。

表4      過濾對氯離子測定的影響（20℃，水砂比1：1）

3  分析與討論

3.1  從圖3  E—lnCCl-曲線看，CCl-在10-2～10-4mol/L范圍內R2=0.9996，說明線性良好。氯離子選擇性電極的測量范圍出廠推薦值約為10-1～10-5mol/L。

3.2  從圖4  E—t(提取時間) 曲線和圖5  Cl-%— t(提取時間) 曲線說明在充分混合的前提下，提取的*度隨提取時間增加而增加；兼顧快速測定的時效性，30 min的提取效率可達120 min 的87.7%。

3.3  干砂制樣與濕砂制樣的測定結果存在明顯差異。試驗發現，同樣的砂樣，濕砂制樣測定的氯離子含量比干砂制樣的要高（見圖6、圖7和圖8），其原因可能是在較高溫度下，部分氯離子與砂中某些成分反應成為結合態或砂中微細構造的吸附能力增強所致。在實際工程用砂時，一般并不存在烘干的過程，因此，濕砂制樣能更準確地反映實際情況。試驗結果表明，兩種制樣方法的測試結果存在近似的平行關系，可作為系統誤差進行處理。

3.4  過濾對氯離子測定的影響，從表4可知，不管干砂制樣與濕砂制樣，用離子選擇性電極（ISE）法測定，濾液的氯離子濃度測定值均低于原液，而且呈一定平行關系，可以認為存在系統性誤差；其機理可能是不溶性雜質覆蓋了電極膜表面，影響到其吸附-解吸作用有關。

3.5  氯離子選擇性電極法測定的準確度并不很高，它受溶液或懸濁液組分、液體接界電勢、溫度等多種因素的變化的影響，在實際工作中要求經常校正。根據能斯特方程，膜電勢與離子活度間存在對數關系，這意味著電極測定在各種濃度下具有不同的準確度，所以，相對而言，電極用于測定低濃度更為有利。

具體而言有：

 ①氯離子選擇性電極的響應性能，對于大多數電極，電勢均在數秒鐘內達到平衡，zui快的可達數十毫秒。從電極的不同類型來看，液體離子交換膜電極通常有較快的響應速度，因為離子在液相中有較大的淌度。此外，響應時間與濃度和測量順序間也有一定的關系。一般說來，電極在濃溶液中響應較快。測定由濃溶液到稀溶液或順序相反，其響應速度亦不同，前者往往表現某種滯后現象，這可能與膜表面的吸附現象有關。改善的方法是電極的活化，測量前在1.0×10-3mol/L氯標準溶液中活化30分鐘以上，然后在蒸餾水中充分浸泡，必要時可重新拋光膜片表面。

 ②測定前儀器的標準曲線或標定點的多寡，標定點設置的范圍，直接影響到數據的可靠性，實驗表明

硝酸銀滴定法  ≥ PHS-3C ≥ CL-F ≥ DY-2501A

PHS-3C可以按需設置標定點和范圍，繪制標準曲線，度和精密度相對較高，但比較麻煩，適于實驗室內大批量樣品的評判；CL-F在1.0×10-4mol/L（0.0004%）～1.0×10-2mol/L（0.036%）設置三個標定點，覆蓋限值0.002%，能滿足碼頭、砂場、工地等快檢要求；而DY-2501A只設置0.1 %、0.5 %兩個標定點，而且未覆蓋限值0.002%，延伸誤差相對較大，用于野外快檢時宜多帶與限值相近的標準溶液5.0×10-4mol/L（0.0018%）、1.0×10-3mol/L（0.0036%），便于比對質控。

③ 水砂混合時振搖強度、時間（提取期間間隔振搖頻度、強度）對測定結果的重現性、度影響很大，因為這直接關系到氯離子提取效率和充分性，故應該制定詳細可操作性強的細則并在測定人員間加強比對交流，提高測定結果的重現性、度。

 ④ 其他離子的干擾，氯離子選擇性電極的選擇性 在同一電極膜上，可以有多種離子進行程度不同的交換，故膜的響應沒有專一性，而只有相對的選擇性。電極對不同離子的選擇性一般用選擇性系數表示。選擇性系數并無嚴格的定量意義，其值往往隨離子濃度和測量方式(在各種不同離子的純鹽溶液中分別測量或在混合溶液中測量)的不同而改變。因此，它只能用于估計電極對不同離子響應的相對大小，而不能用來計算其它離子的干擾所引起的電勢偏差以進行校正。

⑤ 總離子強度的影響，由于氯離子活度系數γ與總離子強度I存在路易斯(lewis)經驗式，而氯離子活度，又，由于各產地砂中離子種類和離子強度千差萬別，故其影響很難做到定量校正。

⑥ 測定溫度的影響，從能斯特(Nernst)方程可知溫度T的影響巨大，故測定溫度應盡量與標定溫度一致，DY-2501A因有ATC（自動溫度補償）功能有優勢，讀數來得穩定，不同時段重現性好；PHS-3C的溫度補償為手動次之；CL-F重現性較差。

⑦ 儀器的便攜性、穩定性、元器件可靠性的考查，則DY-2501A為佳，CL-F次之。

4  結語

    綜上所述，我們認為，在儀器選擇上，優先選用DY-2501A，其優勢是ATC（自動溫度補償）及便攜性、穩定性、元器件可靠性佳，在不能隨意設置標定點的前提下，宜多設置限值相近的質控標準溶液（2～3個），便于比對質控；但要定期（如每周2次）進行標定，加強保養（每周充電1次，電極每天活化至少2h）；另外，CL-F也能適應現場快速檢測的要求；而PHS-3C更適于室內檢測。在樣品處理上，濕砂制樣，提取時間30 min左右（相對于干砂制樣，結果偏高，提取時間30 min則結果偏低，兩相比較，能抵銷部分誤差）  

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