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原子吸收光譜各參數(shù)選擇與使用要點全解析
- 一、光源的使用及參數(shù)選擇：
1、 燈光源使用者選擇調(diào)節(jié)的參數(shù)是空心陰極燈的工作電流燈電流大小在決定輻射光強度的同時也影響輻射譜線寬度。輻射光強弱與儀器信噪比相關(guān)，而譜線寬度與原子吸收靈敏度相關(guān)。一般規(guī)律是燈電流增加，原子吸收靈敏度下降而儀器信噪比改善。但不同元素的空心陰極燈，電流增加對靈敏度與信噪比影響的程度不盡相同。例如：燈電流增加對鎘元素靈敏度的影響大于銅、鉛;燈電流增加對鐵元素信噪比的影響大于鎘元素。因為鎘屬于低熔點金屬，燈電流增大時其輻射譜線展寬顯著并容易產(chǎn)生自吸，導致分析靈敏度下降幅度大;鐵屬于高熔點金屬，燈電流增加對譜線展寬影響小，對信噪比改善影響大。此外，還需要考慮燈電流增加對分析譜線展寬的影響，導致工作曲線線性范圍縮小的因素。由此看來，選擇燈電流的原則是：在不顯著降低靈敏度和縮小工作曲線線性范圍的前提下，增加燈電流，以獲得盡可能好的信噪比，以不產(chǎn)生譜線展寬和自蝕的燈電流上限為其*工作電流。但在燈的原子譜線輻射強度足夠的情況下，盡量不使用打電流，以延長燈的使用壽命。電流增加兩倍，壽命減少1/4。
2、預熱時間大多數(shù)燈的預熱時間是15min左右，對單束光儀器而言，zui直接的方法是通過觀察儀器基線漂移量大小來確定。對于具有消除光源輻射光強漂移功能的雙光束或準雙光束儀器，則無需考慮燈的預熱問題。
二、光學系統(tǒng)的使用與參數(shù)選擇
1 、 分析譜線原子吸收光譜儀使用的空心陰極燈是銳線光源，卻非單色光源，而是復合光源。它除了發(fā)射陰極金屬元素的各原子譜線以及某些離子譜線外，還發(fā)射燈內(nèi)工作氣體的譜線，甚至燈內(nèi)存在的雜質(zhì)氣體譜線。因而使用者需要利用儀器光學系統(tǒng)選出光源輻射中所需要的譜線。多數(shù)情況下考慮選擇被測元素靈敏度zui高的共振吸收譜線。在原子吸收分析中，往往稱其為主分析線。遇到以下情況時，需要考慮選擇靈敏度較低的其他原子吸收譜線，一般稱為次靈敏線。①待測樣品中共存元素譜線，對被測元素主分析線造成光譜干擾時，對于譜線復雜的元素，例如鐵族元素都有次靈敏線，可以選擇適合的次靈敏線進行測定，以避免光譜干擾，但這種選擇不適合次靈敏線少且次靈敏線與主分析線的靈敏度有數(shù)量級之差的元素。例如：鎂元素的次靈敏線202.5nm的靈敏度只是主分析線285.2nm的4%。對于這種情況，應(yīng)當考慮采用消除共存元素干擾的其他方法。分析線干擾吸收線分析線干擾吸收線
Ca 422.673 Ge 422.657 Fe 271.903 Pt 271.904
Cd 228.802 As 228.812 Ga 403.298 Mn 403.307
Cu 324.754 Eu 324.753 Pr 492.495 Nd 492.453
Hg 253.652 Co 253.649 Sb 217.023 Pb 216.999
Zn 213.856 Fe 213.859 Sb 231.147 Ni 231.097
Al 308.215 V 308.211 Si 250.690 V 250.690
Co 252.136 In 252.137
②被測元素主分析線位于紫外較短波區(qū)域(190~210nm)，譜線輻射能量在儀器各部件傳遞過程中衰減較其他波長區(qū)域要大，反射鏡鍍鋁膜的反射率在500nm處可達92%，在200nm處下降為78%。樣品中存在多個被測元素，而且各元素濃度范圍的待測元素，則可以選擇次靈敏線進行測量。
2、光譜通帶寬度
①待測元素主分析線位于儀器系統(tǒng)地能量區(qū)，而且主線附近無待測元素或樣品共存元素的相鄰譜線，又無合適的次靈敏線可選。例如：As的主分析線193.7nm、Se的主分析線196.0nm、Zn的主分析線213.8nm、Cd的主分析線228.8nm等。如調(diào)節(jié)光源的燈電流，提高譜線輻射能量后，該譜線的信噪比任然較差時，需要考慮使用較大光譜帶寬，以改善儀器的信噪比而取得穩(wěn)定的信號讀數(shù)。這樣或許對分析靈敏度有一定影響，但相比得到好的信噪比，其影響是次要的。例如改變鎘的光譜帶寬，彼此間靈敏度差別很小。
②待測元素主分析線位于儀器系統(tǒng)高能量區(qū)(240-400nm范圍)，而且主分析線附近無待測元素或樣品共存元素的相鄰譜線，例如：銀主分析線328.1nm，金242.8nm，鉻357.9nm，銅324.8nm，鉬313.8nm等譜線譜線光源輻射能量大，儀器系統(tǒng)中衰減少，使用較小的光譜帶寬對信噪比影響不打，而能得到較高的分析靈敏度與較大的線性范圍。
③待測元素主分析線附近有待測元素或樣品共存元素的相鄰譜線，不輪相鄰譜線是吸收線還是非吸收線，例如鎳的主分析線232.0nm，附近有Ni231.6nm，232.3nm離子線，錳分析線279.5nm附近有Mn279.8nm吸收線需要使用較小的光譜帶寬。
三 、原子化系統(tǒng)的使用與參數(shù)選擇
1 、火焰原子化系統(tǒng)參數(shù)選擇(三種工作參數(shù)，①調(diào)節(jié)火焰狀況參數(shù)②調(diào)整樣品溶液霧化狀
況參數(shù)③調(diào)節(jié)供氣參數(shù))
①火焰類型 這一參數(shù)是至選擇不同種類的燃氣與助燃氣搭配來獲得不同的火焰溫度與火焰特性，用于分析不同性質(zhì)的樣品與待測元素。⑴氬氣—氫氣火焰由于背景小，溫度低(1900℃)的特性，適合分析砷、硒等主分析線位于短紫外區(qū)的元素。⑵空氣—乙炔的溫度大約為2300℃，用于分析中低溫元素。⑶氧化亞氮—乙炔溫度可達2700℃，用于分析鈣、鍶、鋇、鉬等高溫元素。⑷富氧火焰(空氣—乙炔中添加一定比例的氧氣)，根據(jù)氧氣添加量，使之成為溫度2700℃—3000℃還原性火焰(黃羽毛火焰)，可用于高溫元素分析，可以替代氣源供給困難的氧化亞氮—乙炔火焰，有較好的效果。
②火焰的性質(zhì) 這一參數(shù)是指選擇燃氣與助燃氣流量比例來獲得不同化學特性的火焰。
③火焰高度 這一參數(shù)是選擇光源輻射光束通過火焰的部位，即光束距離燃燒器縫口的高度。由于不同元素在火焰中的不同區(qū)域原子化效率不同，導致吸收靈敏區(qū)位置不同，所以儀器均具有手動或自動調(diào)節(jié)火焰高度的設(shè)備和高度指示裝置來執(zhí)行該參數(shù)的調(diào)節(jié)功能。(100系列以下的無自動調(diào)節(jié)，200以上的為自動調(diào)節(jié))。
④火焰長度 此參數(shù)是指光束通過火焰的長度。即自由原子蒸汽參與吸收的光程長度。它與吸光度成正比。儀器對于空氣—乙炔火焰以及富氧火焰提供的zui大長度是100nm，氧化亞氮是50nm。對于前者，在分析高濃度樣品時，可通過旋轉(zhuǎn)燃燒器，改變?nèi)紵骺p口與儀器光軸間角度。來調(diào)整參與吸收的火焰長度。大多數(shù)儀器具有手動或自動調(diào)節(jié)燃燒器旋轉(zhuǎn)角度的機構(gòu)和角度值指示裝置，以執(zhí)行該參數(shù)的調(diào)節(jié)功能。
⑤火焰溫度 溫度的調(diào)節(jié)是通過調(diào)節(jié)火焰高度。選擇火焰性質(zhì)與火焰類型諸參數(shù)來實現(xiàn)。調(diào)整的需要取決于被分析樣品及待測元素的性質(zhì)，不可能有統(tǒng)一的要求。一些儀器附帶的分析手冊或有關(guān)原子吸收分析方法的著作介紹不同類型的樣品及待測元素適用的分析條件，使用者可以參考。
⑥吸液量 此參數(shù)是指噴霧器單位時間內(nèi)吸取的溶液量。是影響分析靈敏度的只要因素。吸液量增大，靈敏度提高。但過大的吸液量不但不能提高靈敏度，反而會冷卻火焰，導致靈敏度下降。對于可調(diào)節(jié)噴霧器，通過調(diào)整毛細吸液管與節(jié)流管的相對位置來調(diào)整吸液量。國內(nèi)有不少儀器采用毛細吸管與節(jié)流管的相對位置不可調(diào)的玻璃噴霧器，使吸液量在制造時調(diào)整并固定，使用者不能選擇。若有需要，可購置不同吸液量的噴霧器更換使用，或者在噴霧器后部進樣毛細管尾端加上內(nèi)徑不同的限流管，也可調(diào)節(jié)吸液量，吸液量的變化范圍在5—9mL/min之間。(國標是4—6mL/min，瑞利是8mL/min)。
⑦提升量 此參數(shù)是指經(jīng)噴霧器進入燃燒器的溶液量，一般用吸液量與廢液量之差來衡量。相比吸液量，提升量對分析靈敏度的影響更為顯著。提升量多少與噴霧器產(chǎn)生的氣溶膠細化程度有關(guān)。對于可調(diào)節(jié)噴霧器，使用者調(diào)整節(jié)流管口與撞擊球的相對位置，可以改變噴霧狀況及氣溶膠細化程度，從而改進提升量，生成直徑小于10um的霧滴比例越大，進入火焰的溶膠含量越多，能參與原子吸收的溶液量也越多，則吸收靈敏度提高。
⑧氣源壓力 此參數(shù)是空氣壓縮機或氣體鋼瓶調(diào)壓器的出口壓力。不同種類氣體的出口壓力不同，空壓機出口壓力視其儀器連接管道長度及儀器供氣系統(tǒng)設(shè)計要求而定，調(diào)整范圍為0.3—0.5MPa。乙炔鋼瓶出口壓力調(diào)節(jié)范圍，對于普通空氣乙炔火焰是0.05—0.08MPa;對于氧化亞氮—乙炔火焰或富氧空氣—乙炔火焰是0.08—0.1MPa。氫氣鋼瓶出口壓力設(shè)定值在0.1MPa左右。氧化亞氮氣鋼瓶出口壓力設(shè)定在0.4MPa左右。氧氣鋼瓶出口壓力調(diào)節(jié)范圍是0.1—0.2MPa。
⑨氣體流量 如果調(diào)節(jié)助燃氣的流量，將影響噴霧器的噴霧狀況及溶液的吸液量。當噴霧狀況達到*狀態(tài)時的助燃氣流量不應(yīng)隨意改變，否則會影響分析靈敏度。對于沒有輔助空氣的霧化燃燒器系統(tǒng)，通過調(diào)節(jié)輔助空氣流量來改變?nèi)贾葧r，需要注意增加輔助空氣流量后，噴霧狀態(tài)是否有變化。對于沒有輔助空氣的空氣霧化燃燒器系統(tǒng)，一般只能通過改變?nèi)細饬髁縼碚{(diào)節(jié)燃助比。
2、石墨爐原子化系統(tǒng)參數(shù)選擇(分為五類工作參數(shù)①原子化溫度參數(shù)②原子化時間參數(shù)③原子化升溫程序參數(shù)④載氣及保護氣參數(shù)⑤石墨管類型參數(shù))
①原子化溫度 樣品溶液中的待測元素能否在石墨爐內(nèi)很好地轉(zhuǎn)化為自由原子蒸汽。關(guān)鍵是選擇恰當?shù)氖珷t溫度。一般樣品溶液從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)要經(jīng)過溶劑蒸發(fā)，基體去除，待測元素原子化三個階段。通常稱為干燥、灰化、原子化。干燥大約為80—90℃為宜，灰化中，對低溫元素來說，不應(yīng)高于500℃，要不會使待測原子丟失。對高溫元素而言，選1000—1700℃的灰化溫度，都不會使待測原子丟失。為避免被測元素原子揮發(fā)損失，通常加入化學改進劑。原子化的目的是將待測原子由其他形態(tài)轉(zhuǎn)化為自由原子蒸汽。低溫元素如鉛、鎘、鉈等，原子化溫度通常在2200—2600℃之間選擇。高溫元素如鉬、鍶、鋇、鈦等，原子化溫度范圍是2500—2900℃。
在原子化的三個階段結(jié)束后，為了減少對下一樣品的分析干擾。還需要增加一個被稱做“空燒”的階段。空燒的目的是清除樣品原子化后的殘留物。避免石墨管產(chǎn)生所謂的記憶效應(yīng)。空燒的溫度一般略高于原子化溫度。
②原子化時間 干燥時間的選擇，當干燥溫度相同時，隨樣品量增加而加長。當樣品量相同時，選擇的干燥溫度低，干燥時間長。水溶液樣品的干燥溫度選擇80—90℃時，樣品量為10uL。干燥時間大約為10S;20uL樣品量，干燥時間約為20S，選擇干燥溫度低于80℃時，干燥時間需加長5—10S。
灰化時間，一般中低溫元素的水溶液樣品，樣品量10—20uL的情況，灰化時間選擇10—20S即可。樣品量多于20uL的高溫元素水溶液，灰化時間可選擇30—50S。
原子化時間的選擇取決于待測樣品與元素的情況，原子化階段所需的溫度高zui低也在1700℃左右。故而原子化持續(xù)時間不能太長，否則會大大縮短石墨管的壽命。一般選擇3—6S即可。
空燒時間則因其溫度比原子化溫度高，時間相應(yīng)縮短，一般2—3S。
③升溫程序 指確定石墨管加熱升溫的方式，通常有兩種方式可供選擇。一種是階梯式升溫，另一種是斜坡式升溫。斜坡式升溫適用于具有不同揮發(fā)溫度成分的復雜基體樣品。或粘稠液樣品。不至于因采用同一干燥或灰化溫度而發(fā)生暴沸或樣品損失。
④載氣與保護氣 石墨管如果在空氣中加熱至高溫將很快燒損。并且樣品溶液與氧氣產(chǎn)生的化學反應(yīng)也不利于被測元素原子轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂稍诱羝Ｒ虼耍仨毑扇〈胧┦鞘茉谏郎剡^程中與空氣隔絕。目前的辦法是向爐腔內(nèi)通入惰性氣體。如氬氣或氮氣流量范圍一般都在800—2000mL/min。管內(nèi)載氣流量多數(shù)儀器設(shè)置為分檔調(diào)節(jié)。根據(jù)確定的原子化溫度，流量一般在200—600mL/min。管內(nèi)載氣一般有兩種形式：一種是原子化階段停氣，空燒階段恢復供氣，另一種是原子化過程不停氣，但在原子化階段將載氣流量降至20—40mL/min。空燒階段載氣恢復原設(shè)定流量。
⑤石墨管類型 按照石墨管材料分類，有熱解涂層石墨管和非熱解涂層石墨管之分。按照石墨管形狀分類，有直筒，杯型，凹臺形等。分析高溫難熔元素，使用熱解涂層優(yōu)于非熱解管。無論分析哪一種元素，使用熱解平臺管優(yōu)于其他類型石墨管。分析非水溶液的粘稠性樣品溶液，則宜使用杯形管。
四、 電學與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的使用與參數(shù)選擇
1 、燈電流
燈電流一般取值范圍通常是0—25mA，低熔點元素的燈電流平均值大約是2—8mA，高熔點元素的燈電流平均大約是5—15mA。燈電流取值增大，除了對原子發(fā)射譜線產(chǎn)生展寬或自吸影響外，與輻射光強之間也并非是*線性正比關(guān)系。
2、負高壓
是指光電倍增管陰極與陽極之間的供電電壓，國產(chǎn)儀器多在200—600V，國外儀器負高壓取值較高400—800V，取值是否合適應(yīng)以獲得好的信噪比為前提。
3、時間常數(shù)
指電學以數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對測量信號用濾波、去平滑等方法進行處理后，檢驗電路對動態(tài)實時信號響應(yīng)的快慢。火焰分析吸收信號比較慢，時間常數(shù)選擇稍大，1—3S。太大則信號達到平臺時間過長，消耗樣品溶液過多。石墨爐分析吸收信號是時間短暫的峰形信號，需要選擇小于1S的時間常數(shù)。
4、延遲時間
指開始吸噴樣品溶液與進行信號采集處理的間隔時間。
5、積分時間
此參數(shù)是為石墨爐法分析設(shè)置的，石墨爐的吸收信號是峰形信號，信號值大小可以使用峰值吸光度表示，也可以用峰形信號包括的峰
