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氣相色譜儀日常維護要點及故障的排除
氣相色譜分析是在氣相色譜儀上進行的分析，所以分析譜圖的不正常不僅反映人為的原因，更多是儀器上的原因。現代氣相色譜儀都有不同的故障自我診斷功能，可以給出儀器故障的原因，給分析人員極大的方便，但更多的是需要人們去判斷。為了少出故障和盡快排除故障，人們必須遵循色譜儀安裝調試的要求，并定時進時檢定]盡量減少操作失誤和儀器故障對分析的干擾.
1氣相色譜儀的安裝要求
氣相色譜儀在安裝時對環境有一定的要求，具體如下：
1） 環境環境溫度應在+5~+35 0C相對濕度<85%。
2） 室內應無腐蝕性氣體，離儀器及氣瓶3m以內不得有電爐和火種。
3） 室內不應有足以影響放大器和記錄儀（或色譜工作站）正常工作的強磁場和放射源。
4） 電網電源應為220V（進口儀器必須根據說明書的要求提供合適的電壓），電源電壓的變化應在5%~10%范圍內，電網電壓的瞬間波動不得超過5V。電頻率的變化不得超過50Hz的1%（進口儀器必須根據說明書的要求提供合適的電頻率）。采用穩壓器時，其功率必須大于使用功率的1.5倍.
5） 儀器應平放在穩定可靠的工作臺上，周圍不得有強震動源及放射源，工作臺應有1m以上的空間位置。
6） 有的氣相色譜儀要求有良好的接地，接地電阻必須滿足說明書的要求（美國規定綠色是地線，黑色是火線，白色是零線；英國規定綠/黃色是地線，褐色是火線，藍色是零線）。
7） 氣源采用氣瓶時，氣瓶不宜放在室內，放室外必須防太陽直射和雨淋。
2氣相色譜儀故障和操作失誤的排除
氣相色譜儀由六大單元組成，任一單元出現問題zui終都會反映到色譜圖上。現代的氣相色譜儀很多都具備故障診斷功能，不同程度地給出儀器故障的判斷。盡管如此，許多的問題尤其操作失誤的問題仍需靠工作人員的努力。故障和失誤可以采用逐個單元檢查排除法，本文從分析人員的角度來討論儀器故障的排除和分析人員操作失誤或操作不當引起問題的排除。
2．1氣路
氣路的檢查在故障的排除中往往十分有效，主要是檢查：
1氣源是否充足（一般要求氣瓶壓力必須≥3MPa,以防瓶底殘留物對氣路的污染）；
2閥件是否有堵塞、氣路是否有泄漏（采用分段憋壓試漏或用皂液試漏）；
3凈化器是否失效（看凈化器的顏色及色譜基流穩定情況）；
4閥件是否失效或堵塞（看壓力表及閥出口流量）；
5汽化室內襯管是否有樣品殘留物及隔墊和密封圈的顆粒物（看色譜基流穩定情況）；
6噴口是否堵塞（看點火是否正常）；
7對敏感化合物的分析，氣化室的襯管和石英玻璃毛還必須經過失活處理。
在使用毛細管柱時，其柱頭壓力見表1。這可以作為柱前壓力控制的參考。
表1 柱頭壓力近似值表
柱溫 20℃；載氣（氦氣）線速 30cm/s；液膜厚度 0.25um
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柱長/m |
柱內徑I．D． | ||||||
|
0.05mm |
0.10 mm |
0.18 mm |
0.25 mm |
0.32 mm |
0.45 mm |
0.53 mm | |
|
10 |
110psig |
27 psig |
7.3 psig |
3.8 psig |
2.3 psig |
1.2 psig |
0.8 psig |
|
15 |
|
54 psig |
— |
5.7 psig |
3.4 psig |
1.7 psig |
1.3 psig |
|
20 |
|
|
15 psig |
— |
— |
— |
— |
|
25 |
|
|
— |
10 psig |
5.8 psig |
2.9 psig |
2.1 psig |
|
30 |
|
|
— |
12 psig |
6.9 psig |
3.5 psig |
2.5 psig |
|
40 |
|
|
32 psig |
— |
— |
— |
— |
|
50 |
|
|
— |
21 psig |
12 psig |
5.8 psig |
4.2 psig |
|
60 |
|
|
— |
25 psig |
15 psig |
7.0 psig |
5.0 psig |
|
100 |
|
|
— |
42 psig |
25 psig |
12 psig |
8.6 psig |
注：psig指每平方英寸磅表壓，換算為標準單位近似為1psig=6894.76pa
以上所有值載系指載氣為氦時，氫與之相近 ；采用氮氣時柱前壓明顯增高。液膜厚度增加或載氣流速增大時柱前壓也明顯增高，反之亦然。
2．2色譜柱系統
色譜柱是分析的心臟部分，往往色譜圖上的許多問題都與色譜柱系統密切相關，為此必須按以下步驟檢查柱系統。
2．2．1色譜柱的連接
檢查柱后是否有載氣；柱子連接是否有問題；尤其是毛細管柱的柱頭是否堵塞；切割是否平整；是否有聚酰亞胺涂層伸過柱端；毛細管柱兩頭插入汽化室和檢測器的位置是否正確；柱子是否超溫運行或未老化好；密封圈選擇是否合理。
毛細管柱在選用密封圈時必須考慮：石墨墊易變形，有*的再密封性，其上限溫度是4500C；VespelTM很堅硬，再密封性受影響，其上限溫度為3500C。VG1和VG2是由石墨和VespelTM組成，改善了再密封性，可重復使用，上限溫度為4000C。
不銹鋼填充柱在高于2000C時，可選用石墨、不銹鋼或紫銅作封圈；在低于2000C時，可選用硅橡膠或聚四氟乙烯作密封圈。玻璃填充柱可根據使用溫度分別選用石墨、硅橡膠或聚四氟乙烯作密封圈。
2．2．2色譜柱的柱容量
柱容量在柱分析中是很重要的影響因素。柱容量的定義是：在色譜峰不發生畸變的條件下，允放注入色譜柱的單個組分的zui大量（以ng計）。當注入色譜柱的單個組分的量超出柱容量，則出現前伸峰（或前沿峰）。前伸峰使色譜峰展寬，從而造成可能的積分誤差及共洗脫問題，并出現保留時間的變化。
柱容量與單位柱長內所存在的固定相數量有關，表2列出某些毛細管柱通用的樣品量，在選擇進樣量與分流比時必須考慮。
表2 樣品柱容量近似值
|
內徑 |
0.1um |
0.25 um |
0.5 um |
0.11 um | |
|
0.10 mm |
10 ng |
30~40 ng |
50~70 ng |
100~200 ng | |
|
0.18 mm |
20~30 ng |
60~80 ng |
100~150 ng |
250~350 ng | |
|
0.25 mm |
30~40 ng |
125~175 ng |
175~250 ng |
400~500 ng | |
|
0.32 mm |
50~70 ng |
200~250 ng |
250~350 ng |
600~800 ng | |
|
0.45 mm |
80~100 ng |
300~400 ng |
400~500 ng |
800~1000 ng | |
|
0.53 mm |
100~120 ng |
400~500 ng |
500~700 ng |
1000~1500 ng |
典型的例子是采用0.25mm內徑,液膜厚度為0.25μm的毛細管柱,分析組分濃度約為1%~2%，進樣1ml時,其分流比就必須控制在1:100,這時被分析組分的量大約為125～175ng，若分析組分濃度高于1%～2%，就必須減少進樣量或增加流比，否則就會出現前沿峰，其他類推。
2．2．3載氣的線速
載氣在氣相色譜分析中的影響不僅表現在載氣速度影響溶質分子沿柱的移動速度；而且溶質擴散會通過載氣影響色譜峰的擴張，通常表現在對理論塔板高度的影響。
在維持柱效降低不大于20%的情況，氫氣、氦氣、氮氣的線速分別可采用35～120cm/s、20～60cm/s、10～30cm/s。從而可能看出采用不同的載氣，可適用的線速范圍有很大的不同。不同管徑的氣相色譜毛細管柱的*線速和流量可參考表3進行調節。
表3 毛細柱*線速和流量
|
內徑/mm |
0.10 |
0.25 |
0.32 |
0.53 |
|
線速/（cm/s） |
40~50 |
25~35 |
20~35 |
18~27 |
|
流量/（ml/min） |
0.2~0.3 |
0.7~1 |
1~1.7 |
2.4~3.5 |
對不同的檢測器可以用不同化合物作為死時間性tＭ（s）計算的基礎，
FID：甲烷或丁烷
ECD：二氯甲烷或二氯二氟甲烷（柱溫高于500C）
NPD：乙腈（柱溫高于900C）
TCD：MS：甲烷、丁烷和空氣
PID、ELCD：氯乙烯
載氣的線速u可以從tＭ計算。
2．2．4色譜柱的流失
柱流失一直是色譜工作者關心的課題，當系統泄漏進入氧氣或有樣品污染，都會導致色譜柱內固定相分解，zui后表現在基線上，其現象與處理分別如下：1基線急劇上升，形成峰后呈下降趨勢，這可能是因為系統曾泄漏進入氧氣，這時色譜柱需老化至基線正常。2基線急劇上升，伴有假峰持續出現，基線到達zui高處后成持續下降趨勢，這可能是有非揮發性樣品污染色譜柱，導致過量柱流失，解決的方法是先截取色譜柱柱頭0.5m,而后在高溫下老化色譜柱至基線正常。3基線急劇上升，一直維持在某一水平，這可能是一個未知因素未被排除，必須想法排除。
2． 2．5溶劑樣品的分析
許多樣品分析時會出現異常現象，zui常見的是溶劑樣品的分析，其特例為水樣的分析。從氣相色譜的角度來看。眾從周知水不是一種理想的溶劑，主要由于以下幾方面原因：1它有很大的蒸發膨脹體積；2在許多固定相中水的潤濕性和溶解性較差；3水會影響某些檢測器的正常檢測和會對色譜柱的固定相造成化學損傷。
在常用的色譜溶劑中，水具有zui大的汽化膨脹體積，見表4。
|
溶劑 |
近似蒸汽體積/ul |
溶劑 |
近似蒸汽體積/ul |
|
異辛烷 正己烷 甲苯 乙酸乙脂 丙酮 |
110 140 170 185 245 |
二氯甲烷 二硫化炭 乙氰 甲醇 水 |
285 300 350 450 1010 |
表4 常見色譜溶劑的膨脹體積
通常色譜儀的進樣器的襯管體積約200～900μl當時1μl水樣時，其氣化后的蒸氣體積（大約1010μl）會膨脹溢出襯管，稱為倒灌。其將導致汽化的樣品返入載氣和吹掃氣路，由于載氣的吹掃氣路的溫度較氣化室低許多，樣品會凝結在這兒，在后來的分析中被氣體吹入分析系統形成鬼峰
避免的方法可采用加大襯管體積、減小進樣體積、降低進樣器溫度、提高進樣器壓力增加載氣流速以減少倒灌現象。
水進入色譜柱，水的形態對色譜柱的固定相具有破壞性。因為水的表面能很高，而大部分毛細管柱固定相的表面能都較低，這導致水對固定相的濕潤性很差，不能在色譜柱壁上形成光滑的溶劑膜均勻地流過色譜柱，而形成液滴，導致色譜柱性能變差。由于水的這種很差的潤濕性和相對其他溶劑較高的沸點，通常在較低柱溫的情況下，一部分水以液體狀態流過色譜柱，使在水中具有良好溶解性的溶質也會表現出譜帶展寬，在的情況，表現出色譜峰分裂。
在柱上進樣時，不揮發的化合物，如水溶性的鹽類，也會被液態水帶入色譜柱，污染色譜柱和分析系統。
水也會引起檢測器問題：例如水會使FID和FPD滅火；當進較大水樣時，為了避免檢測器滅火，可以加大氫氣流量以損失靈敏度為代價有助于穩定火焰；水也會降低ECD的靈敏度，為避免水的影響，可采用厚液膜柱，使被分析組分保留足夠長時間，以保證出峰時，ECD的性能可能在水流過檢測器后得以恢復。
更為嚴重的問題是水會引起許多固定相的降解，直接破壞色譜柱的性能。在色譜分析時，反映出色譜峰分離性能下降、基流不穩、噪聲增大。
所以進水樣分析及含水量較大的樣品時必須十分小心。這在溶劑分析的情況也會出現。典型的是微量有機物萃取物的分析，無論用二氯甲烷還是二硫化碳做溶劑，進樣1μl時，體積膨脹大約為3001μl，當進樣插管體積小于300μl時，就很容易形成倒灌。所以無論什么樣品，其進樣量的大小都必須與進樣器內插管的體積相適應，這方面各種型號的儀器都配有多種不同形式的進樣插管以供選用；同進大量溶劑也會對固定相形成洗滌作用，直接破壞色譜柱的性能，在色譜分析時，反映出保留時間提前、色譜峰分離性能下降、基流不穩、噪聲增大。所以在分析稀溶液樣品時必須注意溶劑和進樣量的選擇。
2．3各系統的加熱控制
各系統加熱控制的檢查更多的是屬于儀器上的問題，檢查各系統的加熱控制是否正常，一般可先用手感，后用測溫計測量溫度，看是否與顯示值一致。有問題先看加熱元件和測溫元件是否正常，然后檢查溫控板。常見的是加熱元件和測溫元件出問題，可以更換相應元件。檢查溫控板是否有問題，可能采用更換溫控板后重新測試的辦法，溫控板有問題一般采用換溫控電路板。
2．4放大器
正常情況放大器輸出與采集系統已連接好，檢查放大器時可先將放大器輸入端與檢測器斷開，此時打開放大器，采集系統反映出來是基線跳到一個新水平，此時基線應平穩為一直線，且基流高低與放大器衰減和增益都成正比，極性倒向時基流有很大跳躍，調零功能也應正常反映到基流上，否則放大系統就有問題需檢修。若是基線抖動，噪聲大，可能是放大器受潮，輸入極絕緣性能下降所致；可以將放大器的絕緣盒打開，用紅外燈烘烤，或將放大器放入干燥器中1~2天。
2．5檢測器
在前面的基礎上將色譜柱、檢測器、放大器與采集系統都連接好，通載氣并啟動檢測器（FID、PID、NPD升溫后點火、TCD、ECD加工作電流），則采集系統反映出來的是基流跳到一個新的水平。改變工作電流或氫氣流量（FID、PID）基流都會明顯改變，這說明檢測器信號已到達采集系統。在氣化室和柱溫維持常溫的條件下，基流若平穩，則說明檢測器沒問題。若基線不滿足要求，可能是檢測器污染或檢測器問題，必須加以排除。在汽化室和色譜爐升溫的條件下，若基線不滿足要求，可能是汽化室中襯管或硅橡墊污染，也可能是色譜柱未老化好或色譜柱污染，必須逐一加以排除。
氣相色譜儀中的不同檢測器機理各不相同，為了保證檢測器的正常運行，在使用時提出不同的注意事項。
下面主要介紹FID和TCD在使用時注意事項。
2．5．1氫火焰檢測器在使用中注意事項
由于FID對烴類組分的檢測靈敏度較高，為了保證基線穩定，必須注意以下幾點：
1） 三種氣體的凈化管內必須填裝活性炭，用以去除氣體中微量烴類組分。
2） 色譜柱的固定相必須在zui高使用溫度下充分老化，減少固定液流失和固定液中溶劑的揮發所造成的基線漂移。
3） 高溫下使用時，汽化室硅橡膠墊必須先高溫老化，避免出怪峰。
4） FID系統停機時，必須先將H2氣關閉，即先關H2氣熄火，然后再關檢測器的溫度控制器和色譜爐降溫，zui后關載氣和空氣。如果開機時，FID溫度低于100℃時就通H2 點火；或關機時，不先關H2 熄火后降溫，則容易造成FID收集極積水而絕緣下降，會引起基線不穩。
5） 分析時，應注意保證溶劑和主組分燃燒*。當空氣不足時，由于燃燒不*，噴口、收集極形成結碳和污染，導致噪聲增大、收集效率降低從而影響使用。所以空氣量的保證是很重要的。
2．5．2熱導檢測器在使用中的注意事項
通常熱導檢測器的惠更斯電橋中加熱絲在600~700℃的高溫下工作，因此必須注意以下事項：
嚴格遵守熱導檢測器先通載氣后通熱導工作電流的操作原則，在長期停機后重新啟動操作時，應先通載氣15min以上然后加熱導工作電流，以保證熱導元件不被氧化或燒壞，熱導池尾氣排空處的載氣流量是鑒別熱導池是否通氣的有效方法。
給定橋電流的大小與載氣種類有類，也與熱導池工作溫度有關，并需考慮被分析對象對檢測器的靈敏度要求，其關系如圖所示，具體詳細數值參照所用儀器說明書中熱導池橋電流給定曲線。
關機時首先必須關閉檢測器的工作電流，其次必須在柱箱和檢測器溫度降到70℃以下，才能關閉氣源。
TCD的穩定性受外界條件影響，外界條件影響的大小可參考表5，從表5可以看出熱絲溫度對TCD響應影響zui大，熱絲的溫度主要受橋電流影響，但也受檢測器的溫度和載氣流量大小的影響。所以除了設計上要求橋電流穩定外，對載氣流速和檢測器的溫度也有較高的要求：一般情況下，檢測器的溫度波動應小于±0.01 ℃，載氣流量波動應小于±1%。
表5 外界因素對TCD響應值的影響
|
影響因素 |
影響數值 |
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熱絲溫度 橋流 載氣流量 單臂 雙臂 池壓力 單臂 雙臂 |
12400uV/℃ 40Uv/Ma
25uV/（mL·min） 7 uV/（mL·min）
17.3 uV/kpa 1.12 uV/kpa |
2．6采集系統
數據采集與處理系統目前多用計算機或微處理機，無論是工作站、微處理機還是記錄器，可將其輸入端短路，基線一定回零，而且平穩走直線，松開后基線跳到一個新水平。用手觸輸入端基線明顯跳躍，則為正常。否則就出現問題，這方面出問題可以找有關專家解決。一般情況下，微處理機要求外殼有很好的接地，是單獨接地。采集系統正常后可以連入色譜儀系統，在儀器正常操作的條件下，可以對通過采集的信號判斷排除故障。
