在粒度測量的諸多手段中，激光粒度儀無疑占據著統治地位。但在激光粒度儀的實際應用中，人們經常遇到一個令人困惑的現象：同一個樣品給不同品牌甚至同一品牌不同型號的激光粒度儀測量時，所得結果有很大差異(指大于合理的允許誤差范圍)。剔除取樣代表性、操作過失等人為因素的影響，作者認為這種差異本質上來自于當前各種激光粒度儀的內在技術缺陷。
 

　　本文首先簡述激光粒度儀的工作原理，闡明在理想條件下不同儀器應該能得到相同的測試結果的道理。然后討論當前具有代表性的幾種激光粒度儀的光學系統缺陷，這些缺陷造成承載被測顆粒大小信息的散射光分布信號不能被接收，從而導致終的誤差。不同儀器有不同的光學缺陷以及為彌補光學缺陷采取了各自獨立的軟件修飾方法，導致相互間結果出現差異。
 

　　此外，作者所在研究團隊發現，對透明顆粒，激光粒度儀得以建立的基本物理規律(顆粒越小，散射角度越大)在有些粒徑區間并不成立，我們稱之為愛里斑的反常變化(ACAD)現象[1]。如果用通常的(把散射光分布轉換成粒度分布)反演算法，該現象會導致反常區域內測量結果的不穩定或明顯偏離真實(例如出現不應有的多峰分布)。為了掩飾這種偏差，不同的儀器廠家也用了不同的修飾方法，從而導致相互之間結果的不可比。下文將逐一展開討論。
 

　　1   激光粒度儀的工作原理
 

　　激光粒度儀所依據的物理原理是：當光束照射到顆粒上時，會偏離原來的傳播方向。當顆粒較大，尤其當顆粒具有較強的吸收性時，這種偏離的規律可以用光的衍射理論[2]描述，因此該儀器在誕生時的正式名稱是“激光衍射法粒度分析儀”。但是在更一般的情況下，例如顆粒尺寸小于光波長，或者顆粒尺寸與光波長的尺度相近，并且對照明光透明，衍射理論不再適用，這時就需要用嚴格建立在麥克斯韋電磁波理論基礎上的米氏散射理論[3]來描述。近年來上越來越多地把這種儀器稱為“靜態光散射法粒度分析儀”。這里強調“靜態”，是因為還有一種“動態”光散射粒度儀，又稱為“動態光散射納米粒度儀”。這是兩種不同原理、適用于不同粒徑范圍的粒度分析儀，但都用激光作為光源，且都利用了顆粒的散射光信號。靜態光散射粒度儀認為在某個測量點上，散射光的信號不隨時間變化(因而是靜態的)，測量粒度是利用不同散射角上的散射光信號，即散射光的空間分布；而動態光散射粒度儀是在一個固定的散射角上測量散射光隨時間的變化。
 

　　在一定條件下，顆粒越大，散射光的分布范圍越廣，見圖1。當顆粒為理想圓球時(粒度測量中，都假設顆粒是理想圓球)，散射光斑由中心的亮斑和外圍一系列明暗相間的同心圓環組成，這樣的光斑稱為“愛里斑(Airy Disk)[2]”。中心亮斑包含了衍射光(從一般意義上說，顆粒的散射光可近似看成衍射光和幾何散射光的相干疊加，但是幾何散射光不包含顆粒大小的信息，換言之，顆粒大小信息只包含在衍射光的分布中)總能量的83.8%[2]，因此通常把中心亮斑的角半徑(從光斑中心點到個暗環的角距離)作為愛里斑的半徑，或作為顆粒對光的散射角，如圖1中的θ_A。業界普遍認為：顆粒越小，θ_A越大?；蛘哒f：顆粒大小與愛里斑大小有一一對應關系。
 

圖1   顆粒對光的散射現象示意圖
 

　　激光粒度儀的原理圖見圖2。從激光器發出的細激光束經過空間濾波和準直，成為一束平行、純凈的擴展光束，然后照射到測量池內。被測顆粒分散懸浮在池內的分散介質(例如，水)中。入射光如果遇到顆粒，就被散射，形成散射光；沒有遇到顆粒的光仍然是平行光，沿著原來的方向傳播。后者經過傅里葉透鏡后被會聚到光電探測器的中心，并穿過中心上的小孔，被中心探測器接收。散射光經過傅里葉透鏡后，相同散射角的光被聚焦到探測器的同一點上。因此探測器上的一個點代表一個散射角θ。探測器由多個獨立的探測單元組成，每個單元對應一個散射角區間。單元序號從探測器的中心往外，逐漸增大。探測單元的中心對應的散射角以及單元的接收面積均隨著序號增大呈指數式增大。每個單元輸出的光電信號正比于投射到該單元上的散射光功率(習慣上稱為“光能”)。所有單元輸出的信號組成了散射光能分布。雖然任意大小的顆粒的散射光斑的中心亮斑都是中心強而邊緣弱，但是散射光能分布的峰值則總是處在某個探測單元上。顆粒越小，散射光斑越大，散射光能分布的峰值就越往外，如圖3所示。
 

圖2   激光粒度儀工作原理示意圖
 

圖3  散射光能分布示例
 

　　從形式上看，儀器通過測量直接得到散射光的分布e后，求解上述線性方程組，就可得到粒度分布，即粒度分布w。但實際上該方程的系數矩陣K的階數高達30以上，通常是病態的，不能直接求解，而只能通過一種特定的迭代算法求出w。這個迭代算法是激光粒度儀的關鍵技術之一，稱作“反演算法”。
 

　　由于現實的儀器都存在測量誤差，即直接測量得到的散射光分布e與被測顆粒散射形成的真實的散射光分布有一定的偏差，因而通過反演計算獲得的粒度分布也與真實的粒度分布有一定的偏差。在此將反演計算得到的粒度分布記為w'，  與之對應的光能分布為
 

　　從以上敘述可以看出，激光粒度儀能給出測量結果的要素有三：

 

　　(1)獲得足夠的散射光能分布；
 

　　(2)粒徑與散射光能分布之間有足夠好的一一對應關系(下文稱為“特異性”)
 

　　(3)反演算法合格(通過模擬計算可以驗證)
 

　　激光粒度儀經過幾十年的發展，已經有多種公開報道的可用于實際的反演算法[4]，實現上述第(3)條并不難。所以，只要第(1)、(2)條得到滿足，就可獲得足夠的粒度分布數據。而正確的結果只有一個，因此如果不同的激光粒度儀都能給出正確的結果，那么這些結果在合理的誤差范圍內就應該是一致的。下面看一個實測的例子：
 

　　圖4是兩種不同儀器測量同一樣品的測量數據。
 

(a)真理光學LT2200儀器的測量結果
 

(b)某國外儀器的測量結果
 

　　圖4 兩種激光粒度儀測同一種陶瓷介子粉的測試報告

 

　　這兩種儀器給出的D50值分別為75.76µm和75.93µm，相對*.2%；D90值分別為127.02 µm和126.13 µm，相對*.7%；D10值分別為41.51µm和44.28µm，相對誤差6.5%?？梢娺@兩個結果的吻合度相當好。
 

　　下文討論造成儀器之間結果不一致的兩個內在因素。
 

　　2   大角散射光測量盲區對亞微米顆粒測量的影響
 

　　顆粒的散射光分布在0到180°的所有方向上。當顆粒遠大于光波長時，散射光的中心光斑主要分布在前向較小的角度上。隨著顆粒的減小，散射光的分布范圍逐步擴大，直至后向(大于90°)。因此，一臺理想的激光粒度儀應該能夠在全角度上測量散射光。然而目前商品化的激光粒度儀都不能覆蓋0到180°的范圍。
 

　　圖2所示的激光粒度儀的光學系統是經典的光學系統。早期的激光粒度儀幾乎全都采用這種光路。它只能測量前向的散射光，其大散射角的接收能力受傅里葉透鏡的孔徑限制?，F存的采用經典光路的儀器的透鏡孔徑對測量池中心的大張(半)角，從空氣中看為40°。如果顆粒懸浮在水介質中，那么從水中看，該系統能接收的大散射角只有29°。
 

圖5 逆傅里葉變換系統示意圖
 

　　圖5是當前較流行的一種光學系統，稱為“逆傅里葉變換系統”。它用會聚光照明被測顆粒。通過數學推導可以知道，在小散射角上，它與經典傅里葉變換系統一樣，也能實現同方向散射光的理想聚焦。但在大角度上聚焦不良，不過可通過光學計算，在散射光能矩陣上對聚焦不良帶來的不利影響加以彌補。它的好處是突破了傅里葉透鏡孔徑對系統接收角的制約，擴展了激光粒度儀的測量角。
 

　　雖然突破了傅里葉透鏡孔徑的限制，它的測量角的上限還要受光線全反射規律的限制。假設顆粒處在水中，散射光從水中傳播到玻璃再到空氣，經過了兩次折射。由于空氣的折射率低于水的折射率，由光的折射定律可以知道，光線在空氣中的出射角總是大于水中的入射角。當照明光垂直入射到測量池時，水中散射光的散射角等于散射光對玻璃的入射角。當水中的散射角約為49°時，空氣中的出射角等于90°，如圖6(a)所示。散射角再增大時，散射光將被玻璃/空氣界面反射，不能出射到空氣中。這種現象稱為“光的全反射”，而此時的入射角稱為“全反射的臨界角”。實際的激光粒度儀不可能把探測單元放置在90°的位置。例如某國外儀器空氣中的大角探測器位置為60°(見圖6(b))，對應于水中的散射角為41°。所以該儀器能接收的大前向散射角是41°。在后向上也放置了大60°的探測器，故后向只能接收139°(=180° -41°)以上的 散射光。這樣，這種光學系統就存在41°到139°的測量盲區，盲區跨度共98°，見圖8(a)。
 

(a)全反射臨界角示意圖     (b)實際儀器的大接收角
 

　　圖6  光的全反射現象及其對激光粒度儀大接收角的限制

 

　　真理光學提出了一種斜置的梯形窗口方案，見圖7。在該方案中，窗口玻璃傾斜10°放置，可把散射光的臨界角擴展7°左右，同時前向玻璃加厚，把玻璃/空氣界面的一部分做成30°的斜面，使原本在玻璃/空氣界面上接近或大于臨界角的散射光的入射角小于臨界角。這種結構能讓可接收的大散射角(在水中看)擴展到80°，后向的小散射角則減到45°，測量盲區為80°到135°，盲區跨度共55°，見圖8(b)。
 

圖7  斜置的梯形測量窗口示意圖
 

圖8 兩種典型的逆傅里葉變換系統的散射光測量盲區
 

　　圖9(a)是0.3，0.25，…, 0.05 µm的顆粒產生的理想的散射光能分布圖，其中假設探測器的面積和位置如本文第1節所述，光波長為0.633 µm，顆粒折射率為1.59，介質折射率為1.33。如果采用通常的逆傅里葉變換系統接收，能得到的實際散射光能分布范圍如圖9(b)所示。用這種光路測量散射光，丟失了0.3 µm及以細顆粒散射光能分布的所有峰值信息，而峰值信息所包含的粒度特征多，即特異性強。圖9(c) 是斜置梯形窗口系統能獲得的散射光能分布曲線，基本包含了所有顆粒的峰值信息。據此可以大體推斷，后者對測量0.3µm以細顆粒有更好的效果。
 

(a)散射光的全角度分布圖
 

(b)通常的逆傅里葉變換系統能接收的散射光分布
 

(c)采用斜置梯形窗口的逆傅里葉變換系統能接收的散射光分布 

　　圖9  多種細顆粒(小于0.3µm)的散射光能分布以及實際被接收到的光能分布

 

　　下面舉一個實際測量例子。樣品是一種水性石墨烯。圖10(a)是用真理光學LT3600Plus儀器(采用了斜置梯形窗口技術)測得的粒度分布。圖10(b)是對應的實測光能分布與反演擬合的光能分布的對比。所得結果D50、D10、D90分別為0.135µm、0.047 µm和0.405 µm，粒度分布曲線呈單峰，擬合殘差1.27%，數值在合理范圍內。
 

圖10  一種水性石墨樣品用真理光學LT3600Plus測量的結果 

　　(a)粒度分布；(b)實測光能與擬合光能對比曲線

 

　　圖11是某國外儀器(采用通常的逆傅里葉變換光學系統)對上述水性石墨烯的測量結果。圖11(a)和(d)都是該儀器在同一次取樣進行多次測量時給出來的粒度分布數據，兩個結果來回跳動；圖(b)和(d)是對應的實測光能和擬合光能分布的對比曲線。按照結果1，D50、D10、D90分別為0.084µm、0.055µm和0.477 µm；按照結果2，D50、D10、D90分別為0.119µm、0.062 µm和0.227 µm。
 

圖11  一種水性石墨樣品用某國外儀器測量的結果 

　　(a)粒度分布1；(b)實測光能與擬合光能對比曲線1

　　(c)粒度分布2；(b)實測光能與擬合光能對比曲線2

 

　　和圖10所示結果對比，看得出來兩種儀器的結果相差頗大。不過可以基本判定真理光學儀器的結果更加可靠。理據是：真理光學的結果(A)結果穩定，(B)粒度分布的峰形比較合理，(C)擬合殘差比較?。欢鴩鈨x器的結果(A)測量結果在兩組數之間來回跳動，很不穩定，(B)其中一種結果是雙峰，不符合常理，(C)兩種結果的光能擬合情況都很差，殘差都在7%以上。
 

　　各家儀器都有自己*的光路，但都未能完*全角度測量問題，不過各家解決的程度有不同，因而遇到顆粒很小的情況時，有的測量結果更接近真實，有的有較大偏離，從而造成結果不一致。
 

　　3   愛里斑的反常變化(ACAD)對0.4µm~10µm粒度測量的困擾
 

　　3.1  ACAD現象及其規律
 

　　自激光粒度儀誕生直到前不久的近50年來，業內人士都不曾懷疑過這樣的光散射規律: 顆粒越小，散射光的分布范圍越大(愛里斑越大)，即散射光的分布范圍隨著顆粒的減小而單調增大，從而了顆粒大小與散射光分布之間的一一對應關系。這是激光粒度儀能夠正常工作的物理基礎。但是真理光學和天津大學的聯合研究團隊卻發現[ 1]，對于透明顆粒，上述規律在某些特定的粒徑區間不成立，即有時會出現顆粒越小，愛里斑也越小的現象。圖12是波長取0.633µm，顆粒折射率1.59，介質折射率1.33時，2至4µm之間的各種顆粒的散射光斑圖樣。其中3µm顆粒的愛里斑尺寸是7.98°，而3.5µm顆粒的愛里斑尺寸則是13.31°，出現了反常現象，我們稱之為愛里斑的反常變化(Anomalous Change of Airy Disk，ACAD)。
 

圖12  愛里斑的反常變化現象
 

圖13  愛里斑尺寸隨無因次參量的變化
 

　　顆粒如果具有吸收性，那么隨著吸收系數的增大，反?，F象會逐步減弱，直至消失。在圖14中，圖(a)表示顆粒吸收系數為0.05時的愛里斑大小隨無因次參量的變化曲線，可以看出，曲線的振蕩幅度顯著減小；圖(b)表示顆粒吸收系數為0.10時，曲線的振蕩消失。
 

圖14  反常現象隨著顆粒吸收系數的增大而減弱
 

　　3.2  ACAD對粒度測量的困擾
 

　　ACAD將導致在反常區附近一個愛里斑尺寸多可對應3個不同的粒徑。如圖15，α1、α2、α3等3個不同的無因次參量對應的愛里斑尺寸都是10°。從散射光能分布看，反常現象會導致光能分布峰值位置出現顛倒。在正常的散射情況下，顆粒越大，散射光能的峰值位置越靠近坐標的中心；而在圖16中，4.0µm顆粒的峰值位置在3.5微米峰值位置的外側。可見不論從散射光強分布(愛里斑)角度還是散射光能分布角度看，ACAD都導致了顆粒尺寸與散射光場分布的一一對應關系的破壞，從而使處在反常區的顆粒的粒度測量結果變得不穩定或者結果不真實(一般體現為粒度分布曲線的振蕩，見圖17)。文獻[5]對此有更嚴謹的論證。
 

圖15  同一愛里斑尺寸對應3個不同的粒徑
 

圖16 在反常區附近散射光能分布的峰值位置出現了顛倒
 

　　圖17 是某國外儀器用“通用模式”測量3.0µm聚苯乙烯微粒標樣的結果，出現了兩個峰，并且兩個峰的峰值位置都不在3.0µm上。聚苯乙烯顆粒的折射率為1.59，分散在水中時，相對折射率為1.20。從表1可以查到，反常中心位置為3.20 µm?？梢娫擃w粒正好處在反常區中心附近，故而得不到正確的測量結果。
 

圖17  某國外儀器用“通用模式”測量3.0µm聚苯乙烯微粒標樣的結果
 

　　盡管ACAD作為一種客觀的物理現象，一直都存在，并且困擾著激光衍射法粒度測量技術的應用，但是在本團隊的論文發表前，都沒有公開的相關報導，儀器更沒有提出解決這一困擾的根本辦法。目前所做的，對單分散樣品(大多指標準微粒)，廠家提供的操作指引上選“單峰窄分布”模式，這時對聚苯乙烯材料的3µm標樣，進行“特殊處理”，以得到看上去正確的結果。對一般的透明樣品，如果粒徑分布范圍部分或全部處在反常區，則在進行反演分析時，人為給折射率加上一個虛部，例如，0.1。對一個給定的顆粒折射率，只要人為加上去的吸收系數足夠大，那么在計算散射矩陣(各種粒徑散射光能分布的組合)時，光能分布峰值位置顛倒的情況就會消失。但顆粒實際還是無吸收的，強行認為顆粒有吸收，將造成實測的光能分布與反演計算時認為的光能分布不相符。在不加修飾的情況下，反演結果將在粒徑1µm附近鼓起一個假峰(Ghost Peak)。
 

圖18  人為給透明顆粒加吸收系數造成反演數據出現假峰
 

　　下面用一個數值模擬的例子進行說明。圖18(a)中的藍色曲線是事先設定的一種顆粒樣品的粒度分布。假設顆粒透明，折射率為1.50，處在水介質中。它對應的散射光能分布如圖(b)中的藍色曲線所示。假如給顆粒加上一個0.1的吸收系數，那么該顆粒樣品產生的散射光能分布如圖(b)中的紅色曲線所示。藍、紅兩種曲線相比，藍色曲線在35到45單元之間鼓起一個小峰，這個小峰等效于一定比例的綠色曲線，也可視為某種粒度分布對應的散射光能分布。圖18(b)中三種曲線或散射光能分布用公式可表達為

　　式中，e_R、e_O、e_D是歸一化、矢量形式的散射光能分布，分別表示無吸收顆粒的散射光能分布(即本實驗設定顆粒真實的光能分布)、吸收系數為0.1時相同顆粒樣品產生的散射光能分布，以及這兩種光能分布之差。后者等效于一個粒徑1µm左右的顆粒樣品產生的散射光能分布。因此，如果用0.1吸收的散射矩陣去反演計算一個透明顆粒樣品產生的光能分布，如圖18(b)中藍色曲線所示的散射光分布，就會得到圖18(a)中紅色曲線所示的粒度分布，這個粒度分布相較于藍色曲線所示的粒度分布(即原本的粒度分布)，在1µm附近多了一個假峰。
 

　　下面再舉一個實際測試的例子。圖19是一種陶瓷泥漿樣品實際測量得到的粒度分布曲線。藍色曲線表示吸收系數取0得到的粒度分布，紅色曲線表示吸收系數取0.1得到的粒度分布。兩條曲線相比，紅色曲線在1µm附近顆粒含量明顯偏高。
 

　　所以給透明顆粒人為加吸收系數，雖然能掩飾ACAD帶來的測試結果不穩定或者振蕩，但同時會使1µm附近產生一個假的峰，或者引起1µm附近顆粒含量的測試值高于實際值。
 

圖19  一種陶瓷泥漿樣品的實測粒度分布
 

　　為了修飾這個假峰，某國外儀器在算法上強行抹平這個假峰。但這會帶來新的問題：如果被測樣品在1µm附近真的有一個峰，也會被強行抹掉，從而造成測量結果的失真。
 

　　圖20是一種人為配制出來的三個峰的二氧化硅樣品。用國外儀器測量時，如果取“通用模式”，則結果如圖(a)所示，只有一個峰；如果取“多峰窄分布模式”，則在主峰的右側(大顆粒側)出現一個小峰。該樣品用真理光學LT3600測量時，共有3個峰：在主峰的左右各有一個小峰，左側的小峰在1到3µm之間。圖21是該樣品的電鏡照片。從圖(a)460倍放大照片看，確實存在30µm左右的大顆粒；從圖(b)8000倍放大照片看，也存在1µm到2µm顆粒。可見1到3µm的顆粒是真實存在的，而國外儀器沒有測到這些顆粒。
 

圖20 一種二氧化硅樣品“”的粒度測量結果
 

圖21  一種二氧化硅樣品的電子顯微鏡照片
 

　　從本節的討論可以看出，當被測的透明顆粒處在反常區時，通常的反演算法得出的粒度分布是不穩定或者振蕩的。目前大多數儀器廠家的處理辦法是，在反演計算時給顆粒加上吸收系數。這會使得反演得到的粒度分布曲線穩定、平滑，但是同時在1µm附近鼓起一個假的峰，或者1µm附近顆粒含量變高。也有的廠家在算法上強行抹平這個假峰，但會導致儀器在1µm附近測量靈敏度降低。真理光學團隊在對ACAD規律透徹理解的基礎上，改進了反演算法，使其能在大多數情況下對處在反常區的透明顆粒進行真實的粒度分布反演，如圖20(c)的結果。對3µm聚苯乙烯標樣也能成功反演。
 

　　所以，由于ACAD的困擾，造成各個儀器廠家采取了不同的、有些是修飾性的(并非符合科學的)算法，從而導致相互間結果不一致。
 

　　3.3  ACAD影響的粒徑范圍以及對激光粒度儀用戶的建議
 

表1  各種折射率下的反常區中心位置 

　　假設顆粒分散在水中，那么m=1.05對應于折射率1.40，接近已知固體材料折射率的下限，此時反常區的中心粒徑為13.0µm。m=2.40對應于折射率3.19，接近已知固體材料折射率的上限，此時反常區的中心粒徑為0.396µm。在顆粒折射率未知的情況下，如果被測顆粒的粒徑大于13µm，那么就可確定顆粒不在反常區內，不論用哪家的粒度儀，都不必給顆粒人為地加吸收系數(顆粒實際有吸收的情況除外)，這樣各種激光粒度儀得到的粒度測試結果應該是基本一致的，就如本文圖4所舉的例子。

 

　　如果顆粒折射率已知，又是不吸收的，可以查表1或者用本小節的公式計算第1個反常區中心的位置，如果被測粒徑分布不在反常區中心附近，那么也不必人為給顆粒加吸收系數，這樣可以得到更真實因而也更可比的結果。
 

　　4結語
 

　　激光粒度測試技術發展到今天，還不能說是很*的技術。本質原因是物理上存在兩大缺陷：大角散射光測量盲區和愛里斑的反常變化(ACAD)。前者影響0.3µm以細顆粒的測量，后者影響0.4µm至13µm顆粒的測量。所以，概略地說，對于13µm以粗顆粒的測量，當前技術是比較成熟的，不同儀器的測量結果應該有較好的可比性。
 

　　對0.3µm以細顆粒的測量，有的廠家解決得好一些，有些差一些，但是都沒有完*。這需要全體激光粒度儀廠家的共同努力。如果都能解決全散射角的測量問題，那么各家儀器的測量結果就應該是一致的。
 

　　對0.4µm至13µm的顆粒，根本的是要解決ACAD條件下的反演算法問題。目前真理光學已經較好地解決了這個問題，但其他品牌多采取人為加吸收系數的辦法，這只讓測試結果看上去比較正常，數值則已偏離實際；而且不同的廠家對由此引起1µm附近的假峰的處理方法不一，造成相互間結果難以對比。對于用戶來說，可參照表1的數據或者同一節中的公式，先查找或計算被測樣品的反常區中心位置，如果被測粒度遠離反常中心，則盡量不要給透明顆粒加吸收系數，這樣能得到更真實的粒度結果，不同儀器的用戶都能這么做，相互間的可比性也更好。
 

　　后，呼吁中國市場上的所有激光粒度儀廠家，能夠正視激光粒度測試技術內在的缺陷問題，努力解決這些問題，盡快實現粒度測試結果的可比。
 

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