PS-b-PMMA（聚苯乙烯 - 聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物）的制備核心是通過活性 / 可控聚合技術，實現苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）單體的 “分段式" 聚合，形成結構明確的嵌段結構（PS 鏈段與 PMMA 鏈段通過共價鍵連接）。目前成熟且應用廣泛的方法是原子轉移自由基聚合（ATRP） 和可逆加成 - 斷裂鏈轉移聚合（RAFT），兩種方法均能精準調控分子量、分子量分布和嵌段比例。以下詳細介紹這兩種主流方法的原理、步驟及關鍵參數：

一、原子轉移自由基聚合（ATRP）法制備 PS-b-PMMA

    ATRP 是制備嵌段共聚物常用的方法之一，通過過渡金屬催化劑（如 Cu、Fe 配合物）調控自由基活性，實現 “活性聚合" 特征，從而精準控制鏈段長度。

核心原理

第一步（PS 鏈段合成）：以 St 為單體，α- 鹵代化合物為引發劑（如 α- 溴代苯乙烷），CuBr / 配體（如 PMDETA、bpy）為催化體系，在加熱條件下引發 St 聚合，形成端基含溴的活性 PS 鏈（PS-Br）。

第二步（PMMA 鏈段延伸）：PS-Br 作為大分子引發劑，在相同催化體系下引發 MMA 聚合，形成 PS-b-PMMA 嵌段共聚物，鏈段間通過 C-C 鍵連接。

詳細步驟

原料預處理

單體純化：St 和 MMA 需經堿洗（去除阻聚劑）、減壓蒸餾（St 沸點 145℃，MMA 沸點 100℃），儲存于 - 20℃避光備用。

溶劑處理：若采用溶液聚合，溶劑（如甲苯、苯甲醚）需經分子篩干燥（水分 < 50 ppm），避免淬滅催化劑。

催化劑與配體：CuBr 需經冰醋酸洗滌去除氧化雜質，真空干燥；配體（如 PMDETA）需減壓蒸餾提純。

PS 鏈段的合成（第一步聚合）

在史萊克管中依次加入 CuBr（0.1 mmol）、PMDETA（0.1 mmol，與 CuBr 等摩爾）、α- 溴代苯乙烷（0.1 mmol，引發劑）、St（10 mmol，單體）和甲苯（10 mL，溶劑，可選，也可本體聚合）。

三次凍融循環（液氮冷凍 - 抽真空 - 解凍）去除氧氣，密封后置于 60-110℃油浴中反應（溫度越高，速率越快，通常 80℃反應 4-6 小時）。

反應至預定轉化率（通過取樣稱重計算，通常 50%-70%），將反應管冷卻至室溫，打開體系，加入少量 THF 溶解聚合物。

PMMA 鏈段的延伸（第二步聚合）

取上述 PS-Br 溶液（含 0.05 mmol 活性鏈），加入新的 CuBr（0.05 mmol）、PMDETA（0.05 mmol）和 MMA（10 mmol），再次進行三次凍融除氧。

密封后在 60-90℃油浴中反應（MMA 聚合活性低于 St，需稍高溫度，通常 80℃反應 6-12 小時）。

后處理與純化

反應結束后，用大量 THF 稀釋產物，通過中性氧化鋁柱層析去除銅催化劑（避免殘留金屬影響性能）。

將濾液倒入過量甲醇（PMMA 的沉淀劑）中沉淀，靜置后過濾，收集白色固體。

真空干燥（40-60℃，24 小時），得到 PS-b-PMMA 嵌段共聚物。

關鍵參數控制

單體比例：通過 St 與 MMA 的摩爾比（如 1:1、2:1 等）調控嵌段長度比例，直接影響產物相分離結構（如球形、柱狀、層狀）。

催化劑濃度：CuBr 與引發劑的摩爾比通常為 1:1，濃度過高會導致副反應（如鏈終止），過低則聚合速率過慢。

反應溫度：St 聚合適合 80-100℃，MMA 聚合適合 70-90℃，溫度過高會導致催化劑失活或鏈轉移反應增加。

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