核心合成策略

方法一：原子轉移自由基聚合 (ATRP)

原理

經典路線：兩步法合成 PS-Br→PS-b-PNIPAM

步驟 1：合成 PS-Br 大分子引發劑

1. 試劑與配比：苯乙烯 (St)、2 - 溴代丙酸乙酯 (EBP) 引發劑、CuBr 催化劑、bpy/PMDETA 配體、無水苯 / 甲苯溶劑；[St]:[EBP]:[CuBr]:[配體]=200:1:1:2（摩爾比）。

2. 操作：

• 封管經冷凍 - 抽真空 - 充氮三次除氧；

• 60–90℃油浴反應12–24h；

• 冷卻后用* (THF) 溶解，過中性氧化鋁柱除催化劑，甲醇沉淀純化，真空干燥得PS-Br（?≈1.1–1.2）。

步驟 2：PS-Br 引發 NIPAM 聚合

1. 試劑與配比：PS-Br、NIPAM、CuBr/PMDETA、溶劑（DMF / 甲醇 / 水混合液，依分子量調整）；[NIPAM]:[PS-Br]:[CuBr]:[PMDETA]=200:1:1:2。

2. 操作：

• 同樣嚴格除氧，40–70℃ 反應6–18h；

• 純化：THF 溶解→中性氧化鋁除銅鹽→正己烷沉淀→真空干燥，得PS-b-PNIPAM。

關鍵優化點

• 溶劑選擇：PNIPAM 聚合需極性溶劑（DMF、甲醇、水），與 PS 的非極性溶劑不互溶，可分步換溶劑或用 DMF 作通用溶劑。

• 催化劑再生：少量CuBr?或抗壞血酸可抑制終止反應，提升可控性。

• 引發劑改性：用雙功能引發劑（如 NCPAE）可制備PNIPAM-b-PS-b-PNIPAM三嵌段共聚物。

優缺點

•  優點：末端活性高、分子量分布窄、合成路徑成熟、易于功能化。

•  缺點：含銅鹽殘留，需嚴格純化；對氧敏感，操作要求高。

方法二：可逆加成 - 斷裂鏈轉移聚合 (RAFT)

原理

經典路線：PS-CTA→PS-b-PNIPAM

步驟 1：合成 PS-CTA 大分子鏈轉移劑

1. 試劑：St、4 - 氰基戊酸二硫代苯甲酸酯 (CPADB) CTA、AIBN 引發劑、苯 / 甲苯溶劑；[St]:[CPADB]:[AIBN]=200:1:0.2。

2. 操作：

• 除氧后，60–70℃ 反應12–24h，轉化率控制在70% 以下；

• 甲醇沉淀純化，得PS-CTA（?≈1.15–1.3）。

步驟 2：PS-CTA 介導 NIPAM 聚合

1. 試劑：PS-CTA、NIPAM、AIBN、溶劑（DMF / 水）；[NIPAM]:[PS-CTA]:[AIBN]=200:1:0.1。

2. 操作：

• 除氧后，55–65℃ 反應6–12h；

• 純化：透析（截留分子量 1000–3000）或沉淀，得純品。

關鍵優化點

• CTA 選擇：對 NIPAM 宜用三硫代碳酸酯或黃原酸酯，反應速率更快。

• 順序調整：先合成PNIPAM-CTA再引發 St 聚合，可避免溶劑兼容性問題。

• 后處理：末端二硫代酯可通過胺解 / 還原去除，避免顏色與氣味影響應用。

優缺點

•  優點：無金屬殘留、單體適用范圍廣、反應條件溫和、易于工業化。

•  缺點：CTA 合成較復雜；末端基團需額外處理；高溫易發生副反應。

典型應用

• 溫敏納米膠束：室溫形成核 - 殼結構，溫度 > LCST 時解離，用于藥物控釋。

• 智能膜材料：制備溫度響應型多孔膜，用于分離與傳感。

• 表面修飾：制備溫敏聚合物刷，調控表面潤濕性。