銀納米顆粒(Silver Nanoparticles, AgNPs / 納米銀)
球形 AgNPs:水相中 LSPR 吸收峰約 390~420 nm(紫外 - 可見光,黃色膠體);粒徑增大,峰位紅移、峰寬變寬。
形貌調控:納米三角片、納米棒、立方體可將共振峰調至可見光、近紅外區域。
對比金納米顆粒:銀等離子體損耗更低、電磁場增強更強,是SERS 最主流基底材料。
高比表面積、表面能高,極易團聚,必須使用穩定劑(配體);
表面容易緩慢氧化,釋放 Ag?(銀離子),是抗菌能力的來源;
表面易修飾:巰基 (-SH)、氨基、檸檬酸鹽、PVP、PEG 等配體可實現親水 / 疏水、帶電性調控。
Turkevich 法(檸檬酸鈉還原法)
前驅體:AgNO?;還原劑 + 穩定劑:檸檬酸鈉;沸水反應;制備 10–80 nm 球形 AgNPs,水相、生物實驗常用。
NaBH?還原
強還原劑,低溫快速反應;得到1~10 nm 小粒徑 AgNPs;膠體穩定性高。
多元醇法(PVP 調控形貌)
乙二醇為溶劑 / 還原劑,PVP 形貌導向劑;可合成銀納米線、立方體、三角片。
廣譜抗菌(革蘭氏陽性 / 陰性菌、真菌、部分病毒)
機制:顆粒吸附細胞膜 → 釋放 Ag? → 產 ROS 氧化損傷 → 破壞呼吸鏈、DNA、蛋白。
產品:抗菌敷料、醫用導管、口罩涂層、牙科材料。
生物成像、光熱治療(PTT)
藥物載體、傷口促愈合
風險提示:游離 AgNPs 具有細胞毒性;體內長期蓄積安全性仍在評估。
導電銀漿、柔性印刷電子、防腐涂層、凈水除菌。
等離子增強優勢
銀的自由電子弛豫損耗低于金,近紫外 - 可見光區域局域電磁場增強效應顯著優于 AuNPs;球形 AgNPs LSPR≈390–420 nm;組裝、聚集體會形成熱點 (Hot spot),熱點間隙 1–3 nm 時拉曼增強因子 EF 最高。
短板:銀易氧化,長時間檢測、水溶液長期儲存會生成氧化銀,削弱 SERS 信號。
形貌調控對 SERS 的影響
球形 Ag 膠體:制備簡單,適合基礎痕量檢測;熱點依靠鹽誘導聚集(NaCl、MgSO?)。
銀納米三角片 / 納米棒 / 立方體:可調 LSPR 至可見光 / 近紅外,匹配不同激光激發源,無需大量聚集即可產生強電磁場。
核殼結構:Ag@SiO?、Ag@PEG。二氧化硅殼隔絕空氣,抑制 Ag 氧化,同時避免納米顆粒直接與生物分子強吸附變性;缺點會輕微降低增強效果。
釋放 Ag?離子(核心)
AgNPs 表面氧化溶出銀離子,結合細菌細胞膜蛋白、巰基酶,破壞細胞膜通透性;進入胞內抑制呼吸酶、核酸復制,阻斷增殖。
納米顆粒物理損傷
AgNPs 直接粘附、穿刺細菌細胞壁 / 膜,造成膜破損、胞質滲漏。
活性氧 ROS 誘導氧化應激
刺激細胞產生過量 ROS,氧化脂質、蛋白質、DNA,引發細菌氧化損傷、凋亡。
區分重點:大顆粒 AgNPs 主要依靠溶出 Ag?;超小粒徑 (<10 nm) 顆粒更容易內化進入菌體,物理損傷 + 離子毒性雙重作用。
優勢:抗菌依賴細胞毒性;
弊端:用于體內 SERS 成像 / 醫用敷料時,正常細胞、組織存在潛在毒副作用;易在肝腎蓄積;水生生態毒性不可忽視。
SERS 定量瓶頸
膠體聚集隨機性→熱點數量不均→信號重現性差,是實際商品化檢測最大障礙。
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