5.2.1專用或改裝的氣相色譜儀。應(yīng)具備熱導(dǎo)檢測器(TCD)(測定氫氣、氧氣、氮?dú)?、氫焰離子化檢測器(FID)(測定烴類、-氧化碳和二氧化碳?xì)怏w)、鎳觸媒轉(zhuǎn)化器(將一氧化碳和二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲烷)。檢測靈敏度應(yīng)能滿足油中溶解氣體最小檢測濃度的要求。

5.2.2儀器氣路流程。

常用的氣路流程見表1。

5.2.3色譜柱:對所檢測組分的分離度應(yīng)滿足定量分析要求。

常用的固定相見表2。

5.3記錄裝置

色譜工作站。

5.4 玻璃注射器

100 mL、5 mL、1 mL醫(yī)用或?qū)Ｓ貌Ａё⑸淦?。注射器?yīng)氣密性良好，芯塞靈活無卡澀，刻度經(jīng)重量法校正(機(jī)械振蕩法用100 mL注射器,應(yīng)在20 C,101.3 kPa條件下,用重量法校正40.0 mL的刻度)。氣密性檢查可用玻璃注射器取可檢出氫氣含量的油樣，應(yīng)至少儲存兩周,在儲存開始和結(jié)束時(shí),分析樣品中的氫氣含量，以檢驗(yàn)注射器的氣密性。合格的注射器,每周允許損失的氫氣含量應(yīng)小于2.5%。

5.5不銹鋼注射針頭

牙科5號針頭(機(jī)械振蕩方法專用)、18G1號針頭(自動(dòng)頂空進(jìn)樣方法專用)。

5.6雙頭針頭(機(jī)械振蕩法專用)

雙頭針頭見圖1,可用牙科5號針頭制作。

5.7注射器用橡膠封帽

彈性好,不透氣。

5.8 頂空進(jìn)樣瓶

自動(dòng)頂空進(jìn)樣方法專用，容量為20mL,專用自動(dòng)頂空進(jìn)樣瓶見圖2,配備穿孔鋁帽和聚四氟乙烯墊。10.0 mL刻度應(yīng)在20 C,101.3 kPa條件下,用重量法進(jìn)行校正。

5.9 壓蓋器

與頂空瓶相配套。

5.10標(biāo)準(zhǔn)混合氣體

采用國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),具有組分濃度含量、檢驗(yàn)合格證及有效使用期。常用濃度以接近變壓器故障判斷注意值換算成氣相中組分的濃度。

5.11其他氣體(壓縮氣瓶或氣體發(fā)生器)

5.11.1氮?dú)?或氬氣): 純度不低于99.99%。

5.11.2氫氣:純度不低于99.99%。

5.11.3空氣:純凈無油。

6最小檢測靈敏度

油中氣體組分最小檢測濃度見表3。

7準(zhǔn)備工作

7.1 脫氣裝置

7.1.1恒溫定時(shí)振蕩器:設(shè)定恒溫定時(shí)振蕩器的控制溫度與時(shí)間,升溫至50C恒溫備用。

7.1.2真空脫氣裝置:參照附錄B的方法測定真空脫氣裝置的脫氣率,每月一次。

7.1.3自動(dòng)頂空進(jìn)樣器:參照表4自動(dòng)頂空進(jìn)樣器典型條件，設(shè)置自動(dòng)頂空進(jìn)樣器并啟動(dòng)備用。

7.2氣相色譜儀:

使儀器性能處于穩(wěn)定備用狀態(tài)。

8試驗(yàn)步驟

8.1 取氣

8.1.1頂空取氣法

8.1.1.1原理

本方法是基于頂空色增法原理(分配定律)。即在一恒溫恒壓條件下的油樣與洗脫氣體構(gòu)成的密閉系統(tǒng)內(nèi)，使油中溶解氣體在氣、液兩相達(dá)的分配平衡。通過測定氣相中各組分氣體濃度，并根據(jù)分配定律和物料平衡原理所導(dǎo)出的公式求出油樣中的溶解氣體各組分濃度，見式(1)和式(2):

式中:

Ki----試驗(yàn)溫度下，氣、液平衡后溶解氣體i組分的分配系數(shù)(或稱氣體溶解系數(shù));

Cil-----平衡條件下,溶解氣體i組分在液體中的濃度，單位為微升每升(μL/L);

Cig----平衡條件下,溶解氣體i組分在氣體中的濃度，單位為微升每升(μL/L);

Xi-----油樣中溶解氣體;組分的濃度，單位為微升每升(μL/L);

Vg ------平衡條件下氣體體積,單位為毫升(mL); .

V1 -----平衡條件下液體體積，單位為毫升(mL)。

8.1.1.2操作步驟

8.1.1.2.1機(jī)械振蕩法(手動(dòng)頂空取氣法)

8.1.1.2.1.1貯氣玻璃注射器的準(zhǔn)備:取5 mL玻璃注射器A,抽取少量試油沖洗器筒內(nèi)壁1次~2次后,吸入約0.5 mL試油,套上橡膠封帽,插入雙頭針頭,針頭垂直向上。將注射器內(nèi)的空氣和試油慢慢排出,使試油充滿注射器內(nèi)壁縫隙而不致殘存空氣。

8.1.1.2.1.2試油體積調(diào)節(jié):將 100 mL玻璃注射器B中油樣推出部分,準(zhǔn)確調(diào)節(jié)注射器芯至40.0 mL刻度(V),立即用膠封帽將注射器出口密封。為了排除封帽凹部內(nèi)空氣，可用試油填充其凹部或在密封時(shí)先用手指壓扁封帽擠出凹部空氣后進(jìn)行密封。操作過程中應(yīng)注意防止空氣氣泡進(jìn)人油樣注射器B內(nèi)。

8.1.1.2.1.3加平衡載氣:取5 mL玻璃注射器C,連接牙科5號針頭,用氮?dú)?或氬氣)清洗1次~2次，再抽取約5.0 mL氮?dú)?或氬氣) ,然后將注射器C內(nèi)氣體緩慢注入有試油的注射器B內(nèi)，加氣速度以針尖在油中排出的氣泡保持剛剛連續(xù)為宜,操作示意如圖3所示。含氣量低的試油,可適當(dāng)增加注人平衡載氣體積,但平衡后氣相體積應(yīng)不超過5mL。-般分析時(shí),采用氮?dú)庾銎胶廨d氣,如需測定氮組分,則要改用氬氣做平衡載氣。

8.1.1.2.1.4振蕩平衡 :將注射器B放入恒溫定時(shí)振蕩器內(nèi)的振蕩盤上。注射器放置后,注射器頭部要高于尾部約5°，且注射器出口在下部(振蕩盤按此要求設(shè)計(jì)制造)。啟動(dòng)振蕩器振蕩操作鈕，連續(xù)振蕩20 min,然后靜止10 min。室溫在10 C以下時(shí)，振蕩前，注射器B應(yīng)適當(dāng)預(yù)熱后,再進(jìn)行振蕩。若振蕩平衡后的氣體量不足于分析,可適當(dāng)補(bǔ)加平衡氣,補(bǔ)加氣量以平衡后氣相總體積應(yīng)不超過5mL,重新振蕩平衡。

8.1.1.2.1.5轉(zhuǎn)移平衡氣:將注射器B從振蕩盤中取出,并立即將其中的平衡氣體通過雙頭針頭轉(zhuǎn)移到注射器A內(nèi)。室溫下放置2 min,準(zhǔn)確讀其體積V。(準(zhǔn)確至0.1 mL)，以備色譜分析用。為了使平衡氣*轉(zhuǎn)移,也不吸人空氣,應(yīng)采用微正壓法轉(zhuǎn)移，即微壓注射器B的芯塞,使氣體通過雙頭針頭進(jìn)入注射器A。不允許使用抽拉注射器A芯塞的方法轉(zhuǎn)移平衡氣。注射器芯塞應(yīng)潔凈,以保證其活動(dòng)靈活。轉(zhuǎn)移氣體時(shí),如發(fā)現(xiàn)注射器A芯塞卡澀時(shí),可輕輕旋動(dòng)注射器A的芯塞。

8.1.1.2.2自動(dòng)頂空取氣法

8.1.1.2.2.1頂空瓶準(zhǔn)備:用壓蓋器將頂空瓶用穿孔鋁帽和聚四氟乙烯墊密封,將兩個(gè)18G1的針頭插人頂空瓶隔墊邊緣的不同位置,一個(gè)進(jìn)氣，一個(gè)放氣,進(jìn)氣針頭宜靠近瓶底,用流量2 L/min的氮?dú)?或氬氣)吹掃頂空瓶至少1min,然后先拔出放氣針頭,再快速拔出進(jìn)氣針頭,得到密封良好充滿載氣的頂空瓶E;

8.1.1.2.2.2注入試油:100 mL玻璃注射器B接上18G1針頭后,將油樣推出部分,調(diào)節(jié)注射器芯至大于20mL的整數(shù)刻度處。在頂空瓶E上部插入一個(gè)放氣針頭,快速把注射器B從頂空瓶隔墊邊緣處插人頂空瓶并使針頭靠近瓶底,推注射器B往頂空瓶中準(zhǔn)確注人試油10.0mL,立即拔出注射器B和放氣針頭,將頂空瓶E放置在頂空進(jìn)樣器中,按照表4的條件自動(dòng)進(jìn)行脫氣。

8.1.2真空脫氣法

8.1.2.1原理

在一個(gè)密封的氣室內(nèi)借真空,助以噴淋、攪拌、加熱等方法,使油中溶解的氣體迅速析出。對析出的氣體進(jìn)行負(fù)壓轉(zhuǎn)移收集,并在試驗(yàn)大氣壓力、溫度下定量體積。原理結(jié)構(gòu)簡圖見圖4。

8.1.2.2操作步驟

8.1.2.2.1按照8.1.1.2.1.1 準(zhǔn)備注射器a,連接到真空取氣裝置集氣口7,具有自動(dòng)進(jìn)樣功能的真空取氣裝置無此步驟。

8.1.2.2.2 100 mL試油玻璃注射器B與真空取氣裝置的加油口3連接,并應(yīng)密封,不得滲入空氣。

8.1.2.2.3試油體積VI的定量應(yīng)是參與取氣的試油總量。具有自動(dòng)定量功能的真空取氣裝置,試油用量應(yīng)經(jīng)過實(shí)測，精確至0.5 mL。

8.1.2.2.4取氣過程應(yīng)按照所用裝置說明書進(jìn)行。

8.1.2.2.5取氣完成后記錄注射器a中氣體的體積，精確至0.1 mL.具有自動(dòng)進(jìn)樣功能的真空取氣裝置無此步驟。

8.1.2.2.6排盡殘油。

8.2樣品分析

8.2.1儀器的標(biāo)定

采用外標(biāo)定量法。打開標(biāo)準(zhǔn)氣鋼瓶閥門,吹掃減壓閥中的殘氣，用1mL玻璃注射器D準(zhǔn)確抽取已知各組分濃度c.的標(biāo)準(zhǔn)混合氣0.5 mL(或1 mL)進(jìn)樣標(biāo)定。若采用自動(dòng)頂空進(jìn)樣法,按8.1.1.2.2.1的步驟,繼續(xù)使用流量2L/min的標(biāo)準(zhǔn)氣體吹掃1min后,先拔出進(jìn)氣針頭再快速拔出放氣針頭,將該頂空瓶放人頂空進(jìn)樣器中,按照表4的條件(振蕩平衡時(shí)間可縮短為5min)進(jìn)行標(biāo)定。從得到的色譜圖上計(jì)量各組分的峰面積A.。(或峰高h(yuǎn)。)。;

標(biāo)定儀器應(yīng)在儀器運(yùn)行工況穩(wěn)定且相同的條件下進(jìn)行，兩次相鄰標(biāo)定的重復(fù)性應(yīng)在其平均值的士1.5%以內(nèi)。每次試驗(yàn)前均應(yīng)標(biāo)定儀器。至少重復(fù)操作兩次,取其平均值A(chǔ),(或h)。

8.2.2試樣分析

用1mL玻璃注射器D從注射器A(機(jī)械振蕩法)或注射器a(真空取氣法)或氣體繼電器氣體樣品中準(zhǔn)確抽取樣品氣0.5 mL(或1 mL) ,進(jìn)樣分析。自動(dòng)頂空進(jìn)樣法直接自動(dòng)取頂空瓶中平衡氣體分析，從所得色譜圖上計(jì)量各組分的峰面積A, (或峰高h(yuǎn))。重復(fù)脫氣、進(jìn)樣操作一次，取其平均值A(chǔ),(或h;)。

樣品分析應(yīng)與儀器標(biāo)定使用同一支進(jìn)樣注射器,取相同進(jìn)樣體積。

注:具備自動(dòng)進(jìn)樣功能真空脫氣裝置的儀器標(biāo)定和試樣分析參見附錄C。

8.3 結(jié)果計(jì)算

8.3.1頂空取氣法的結(jié)果計(jì)算

8.3.1.1樣品氣和油樣體積的校正

8.3.1.1.1機(jī)械振蕩法按式(3)和式(4)將在室溫、試驗(yàn)壓力下平衡的氣樣體積V。和試油體積V1分別校正為50 C、試驗(yàn)壓力下的體積:

式中:

------50 ℃、試驗(yàn)壓力下平衡氣體體積,單位為毫升(mL);

Vg----室溫l、試驗(yàn)壓力下平衡氣體體積，單位為毫升(mL);

V1-----50℃時(shí)油樣體積,單位為毫升(mL);

V1-----室溫t時(shí)所取油樣體積,單位為毫升(mL);

t-----試驗(yàn)時(shí)的室溫,單位為攝氏度(℃);

0.000 8------油的熱膨脹系數(shù),單位為每攝氏度(C-1)。

8.3.1.1.2自動(dòng)頂空進(jìn)樣法按式(4)和式(5)計(jì)算頂空瓶中50C時(shí)平衡試油體積VI和氣樣體積Vg:

式中:

V'-------50 ℃時(shí)頂空瓶中平衡氣體體積，單位為毫升(mL);

V-----頂空瓶體積,單位為毫升(mL);

V1-----50℃時(shí)頂空瓶中油樣體積,單位為毫升(mL)。

8.3.1.2油中溶解氣體各組分濃度的計(jì)算

按式(6)計(jì)算油中溶解氣體各組分的濃度:

式中:

Xi----101.3kPa和293K(20C)時(shí),油中溶解氣體i組分濃度,單位為微升每升(μL/L);

Cis----標(biāo)準(zhǔn)氣中i組分濃度，單位為微升每升(pL/L);

Ai----樣品氣中i組分的平均峰面積,單位為毫伏秒(mV. s);

Ais----標(biāo)準(zhǔn)氣中i組分的平均峰面積,單位為毫伏秒(mV●s);

Vg----50℃、試驗(yàn)壓力下平衡氣體體積，單位為毫升(mL);

V1-----50℃時(shí)的油樣體積,單位為毫升(mL);

P------試驗(yàn)時(shí) 的大氣壓力,單位為千帕(kPa);

0.929-----油樣中溶解氣體濃度從50C校正到20C時(shí)的溫度校正系數(shù)。

式中的AiAis也可用平均峰高h(yuǎn)i、his代替。

50℃時(shí)國產(chǎn)礦物絕緣油中溶解氣體各組分氣體奧斯特瓦爾德系數(shù)(Ki)見表5。其測定方法見附錄D。70C時(shí)進(jìn)口礦物絕緣油的氣體分配系數(shù)(Ki)參見附錄E。

對牌號或油種不明的油樣,其溶解氣體的氣體分配系數(shù)不能確定時(shí),可采用二次溶解平衡測定法。

參見附錄F。若要測定變壓器油中丙酮組分含量,可按附錄G進(jìn)行。

8.3.2真空取氣法的結(jié)果計(jì)算

8.3.2.1樣品氣和油樣體積的校正

按式(7)和式(8)將在室溫、試驗(yàn)壓力下的氣體體積V。和試油體積V分別校正為規(guī)定狀況(20 ℃，101.3 kPa)下的體積:

式中:

V"------20 C、101.3 kPa狀況下氣體體積,單位為毫升(mL); :

Vg-----室溫t、壓力P時(shí)氣體體積,單位為毫升(mL);

P----- 試驗(yàn)時(shí)的大氣壓力，單位為千帕(kPa);

V"-----20C下油樣體積，單位為毫升(mL);

V1-----室溫l時(shí)油樣體積，單位為毫升(mL);

t-----試驗(yàn)時(shí)的室溫，單位為攝氏度(C)。

8.3.2.2油中溶解氣體各組分濃度的計(jì)算

按式(9)計(jì)算油中溶解氣體各組分的濃度:

式中:

Xi----- -油中溶解氣體i 組分濃度，單位為微升每升(μL/L);

Cis-----標(biāo)準(zhǔn)氣中i組分濃度,單位為微升每升(pL/L);

Ri------真空取氣裝置i組分的脫氣率,%

Ai-----樣品氣中i組分的平均峰面積，單位為毫伏秒(mV●s);

Ais------標(biāo)準(zhǔn)氣中i組分的平均峰面積，單位為毫伏秒(mV. s);

V"------20C、101.3kPa時(shí)氣樣體積，單位為毫升(mL);

V"-------20 C時(shí)油樣體積，單位為毫升( mL)。

式中的Ai/Ais也可用平均峰高h(yuǎn)i/his代替。

8.3.3自由氣體各組分濃度的計(jì)算

按式(10)計(jì)算自由氣體各組分的濃度:

式中:

Xig------自由氣體中i組分濃度,單位為微升每升(pL/L) ;

Cis-----標(biāo)準(zhǔn)氣中i組分濃度,單位為微升每升(pL/L);

Aig-----自由氣體中i組分的平均峰面積,單位為毫伏秒(mV●s);

Ais-----標(biāo)準(zhǔn)氣中i組分的平均峰面積，單位為毫伏秒(mV●s)。

其中Aig、Ais。也可用平均峰高h(yuǎn)ig、his代替。

9試驗(yàn)結(jié)果

9.1測定值

取兩次平行試驗(yàn)結(jié)果的算術(shù)平均值作為測定值。

9.2 精密度

9.2.1重復(fù)性r

油中溶解氣體濃度大于10L/L時(shí),兩次測定值之差應(yīng)小于平均值的10%。

油中溶解氣體濃度小于或等于10 μL/L時(shí),兩次測定值之差應(yīng)小于平均值的15%加兩倍該組分氣體最小檢測濃度之和。

9.2.2再現(xiàn)性 R

兩個(gè)試驗(yàn)室測定值之差的相對偏差:在油中溶解氣體濃度大于10 μL/L時(shí),為小于15% ;小于或等于10 μL/L時(shí),為小于30%。

9.3準(zhǔn)確度

本方法準(zhǔn)確度采用對標(biāo)準(zhǔn)油樣的回收率試驗(yàn)(方法參見附錄B)來驗(yàn)證。回收率應(yīng)不低于90%,否則應(yīng)查明原因。

絕緣油中溶解氣體組分含量的氣相色譜測定法

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