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Apero2在固態電池材料中的應用

閱讀：1971 發布時間：2023-5-9

?鋰離子電池發展的核心難題是熱穩定性以及鋰枝晶引發的安全問題。在鋰電池充電過程中鋰離子還原形成的樹枝狀金屬鋰（也稱為鋰枝晶），鋰枝晶在負極表面附著，生長到一定程度會刺穿隔膜，導致內部短路，引發起火。如果發生折斷，會產生“死鋰”現象，影響電池容量。

目前商業化的隔膜基本是PP或PE，其玻璃化轉變溫度大約是 140~160℃，利用現有的涂覆技術，可提升隔膜耐熱溫度至 160~180℃，但超過玻璃化轉變溫度Tg之后，聚合物會變從玻璃態轉變成流動態。進而導致正負極直接接觸、短路等潛在的安全隱患。鋰離子電池將來研發目標的宗旨還是通過對鋰枝晶生長的有效抑制，獲得高能量密度、長循環周期和大電流密度。

圖1 鋰枝晶產生及短路失效機理

固體電解質不存在隔膜刺穿等易燃等安全問題, 相比傳統鋰離子電池，固態鋰離子電池安全性更好且有更*的綜合性能：鋰枝晶在固態電解質中生長緩慢且難刺透，可燃性更差，熱穩定性更強（氧化物固態電池極限溫度 1800℃），采用高鎳正極、硅碳負極、預鋰化、金屬鋰負極等，能量密度可突破300Wh/kg，甚至達到500Wh/kg1。因此，發展固態鋰電池技術是解決液體電解質鋰電池安全問題的根本途徑。

備注：對于液態電池來說，采用富鋰負極能量密度可突破300Wh/kg；只有固態電池才能采用金屬鋰負極，可突破到500Wh/kg。

圖2 液/固態電解質鋰電池性能比較

從電池結構的設計上看，固態電池和傳統液態電池相比，商業化的正負極沒有太多變化（正極：高鎳正極；負極：硅碳、預鋰化、Li 金屬等），半固態電池依舊需要隔膜和電解液（電解液用量逐步減少，根據不同體系，有的用隔膜，有的不用隔膜）。只有全固態電池不需要隔膜（電解液，隔膜、電解液替換為固態電解質）。

圖3 液態電池與全固態電池結構設計比較

固態電解質是固態體系的核心部件，材料類型很大程度上決定電池的各項性能參數，如循環穩定性、安全性、功率密度及高低溫性能等。固態電解質主要包括無機陶瓷類電解質和有機聚合物電解質兩類，而具備較好開發潛力的主要有聚合物、氧化物和硫化物電解質等。

聚合物電解質：通常由聚合物基體和鋰鹽構成，具有質輕、黏彈性好、易成膜、機械加工性能優等特點。該體系常用鋰鹽有 LiPF6、LiTFSI、LiClO4等，電解質基體包括聚環氧乙烷（PEO）、聚硅氧烷等，其中PEO基是聚合物固態電解質的代表，已在小容量領域有應用。但關鍵的問題阻礙其擴大使用范圍：1）室溫離子電導率可低至10-6S/cm，需通過升溫提升性能。一般的工作溫度在 60~85℃，動力領域需采用熱管理，使系統更加復雜且增加能耗；2）電化學窗口窄，如典型的PEO基電解質氧化電位在 3.8V，意味著難以與鈷酸鋰、層狀三元、尖晶石型等高比能正極匹配，需開展改性操作；3）若采用金屬鋰負極，循環過程中在界面處仍然存在鋰枝晶穿過聚合物膜導致內短路的隱患。

氧化物電解質：穩定性好，與鋰負極匹配性好，但高界面阻抗下不適宜作為全固態體系電解質。因其穩定性好，且電導率優于聚合物，可與鋰負極匹配組成高比能電池。一般可分為 Perovskite 型（以La2/3－xLi3xTiO3 -LLTO為代表）、Garnet石榴石型（以Li7La3Zr2O12 -LLZ為代表）、LISICON 型和 NASICON 型（以Li1＋xAlxTi2－x(PO4)3 (LATP)為代表）等結構。氧化物電解質宜用于混合固液體系，降低阻抗。

硫化物電解質：氧化物電解質中的O被S取代后即為硫化物電解質。S的原子半徑和極化率大，晶格畸變形成較大的離子通道，且S與Li+間結合力弱，體系內可移動載流子數量大，表現出較好的電導率（一般為10-3S/cm，可達 10-2S/cm）。質地較軟的特性則使其更易加工，可通過熱壓法制備全固態電池。但硫化物電解質存在對空氣敏感、容易氧化、遇水容易產生 H2S 等有害氣體的問題，使壽命下降，通過改性可有所改善，但是否滿足實際要求仍需驗證。因此，硫化物活性較高的特性也限制其在混合固液體系的應用，而在全固態體系開發中是關鍵的材料。

圖4 全固態電池領域細分

固態電解質的使用會帶來許多新的且非常復雜的電化學和失效的行為，這是由兩方面帶來的：一方面是固態電解質會使得能用的正極材料和負極材料變得更加豐富，比如正極材料可能會用一些富鋰材料或者轉化型正極材料，負極可能會用鋰金屬或者合金，多元材料組合會帶來界面變得更復雜。此外，固態體系本身的界面也比較復雜，這兩個因素共同導致固態體系的電化學行為和失效行為都比液態更復雜。這些行為有一些是有利的現象，有一些是有害的現象，對于有利的現象可以為我們所使用。

因此，無論從技術或生產角度，要實現從液態電池到半固態或全固態電池的轉換，需克服技術和成本兩道難題。全固態電池主要難題在于：1）固-固界面接觸難題，內阻較大，循環性能、倍率性能差；2）要提升固態電解質導電率，需要改善固態電解質與正負極的界面，減小內阻。

與液態電解液相比，固態電解質的電導率/鋰離子遷移率低 1~2個數量級，電導率低，全電池阻抗大，導致循環性能、倍率性能差。另外一方面，電極材料在充電時膨脹，放電時受擠壓，液態電解液—電極（液體—固體）接觸相對較好，而固態電解質—電極（固體—固體）難以保持長期穩定的接觸，并加大了固體電解質破裂或分離的可能，電池內阻較大。

總之，不使用電解液，只用固態電解質的話，不僅導電率會大幅度降低，固-固界面接觸難題也尚未解決；此外，鋰枝晶可能會折斷，導致“死鋰”情況發生，降低電池容量；金屬鋰循環過程中出現多孔，體積無限膨脹。盡管目前在結構設計上有很多性能改進的方案，但都沒有完美的解決辦法。當前，在產業化的道路上，依舊以半固態的設計為主流，如今，半固態電池已經突破量產，全固態依舊是處于研發的階段。

圖5在漸進式的路線中，由混合固液體系逐漸轉變為全固態體系，正負極材料體系能夠不斷拓展

案例討論：半固態電池富鎳層狀氧化物正極極片顯微結構分析

正極材料的發展趨勢跟鋰電池的發展趨勢比較類似，都是往能高能量密度和高安全性上面發展。對三元材料來說，高能量密度主要是通過高鎳化、高電壓，以及通過單晶化來提升壓實密度。安全性方面，三元主要是單晶化和包覆。

圖1 （左）正極極片表面形貌；（右）NCM顆粒表面細節形貌

根據能譜結果，很容易計算出正極層狀氧化物是富Ni的NCM三元材料。通過Apero的T1探測器，可明顯看到正極顆粒的大小、形貌和分布。利用對表面細節極其敏感的T3探測器，可觀察到在正極顆粒表面存在一層不完全包裹的化合物。從實驗的工藝上，可以推斷出包裹產物是一層納米包裹的LATP。之所以選擇LATP包裹NCM，我們推測是因為LATP的高電壓穩定性且與電解質或電解液有更好的接觸界面，另外一方面是包裹之后的NCM顆粒暴露于空氣和濕氣時，具有較好的化學穩定性，這就避免了在擴大生產規模時對干燥室的需要。為了更準確的表征正極極片中各材料的分布關系，在低加速電壓下5KV，檢測EDS-Mapping。

圖2 正極極片表面元素分布圖

因為已經確定添加物的種類，就可以通過單一且唯一的元素來代表相應的物相，比如P代表LATP，C代表CNT、SP、粘結劑等混合相，Ni代表NCM正極顆粒。從圖2中，可以看出LATP、NCM等各種材料的分布。CNT、SP、粘結劑主要分布在正極顆粒之間，LATP也不均勻的分布在正極顆粒之間，但正極顆粒表面是否還額外的存在LATP納米包裹層，僅從EDS的Mapping圖中看，是不能被證實的（5KV激發的信號深度遠大于包裹層厚度）。因此，為了更好的辨別NCM的晶體類別和LATP包裹層的存在，需要觀察離子拋光后的截面。

圖3（左）正極極片截面形貌；（右）NCM顆粒截面細節形貌

從離子拋光后的截面圖看，很容易證實NCM顆粒是單晶顆粒，這也和半固態電池所需要的高能量密度需求吻合。

圖4 正極極片截面元素分布圖

盡管在NCM單顆粒上發現了類似包裹層的元素分布圖，但考慮到，包裹層可能在10-20nm，SEM-EDS的元素分布結果依舊是不太可靠的。檢測策略是利用TEM的高分辨圖像來準確判斷，如圖5所示。

圖5 NCM粉末的LATP包裹層及其電子衍射譜圖

在決定高能量密度半固態電池的能量衰減和循環性能的問題上，NCM-LATP的界面改善是一個非常關鍵的問題。與目前簡單的混合工藝相比，LATP涂層可明顯地抑制了循環容量的下降。在復雜的界面研究上，盡管FE-SEM可以提供非常好的結果，但任何單一的檢測都不能解決實際問題，因此，需要配合XRD、TEM、STEM（HAADF）進行表征，甚至需要TOF-SIMS來檢測鋰離子的數據變化（半定量）。

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9. 中國科學院物理研究所李裕博士：面向固態電池應用的正極材料研究，第六屆新型電池正/負極材料技術國際論壇“高能量密度電池及相關材料失效機理研究”分論壇

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