壓力加載起泡法表征燃料電池膜的雙軸疲勞耐久性

導讀

質子交換膜（PEM）作為燃料電池的核心組件，其耐久性一直是制約PEMFC商業化的主要因素。在燃料電池運行過程中，PEM膜會因惡劣的工作環境而發生機械和化學降解，導致性能下降甚至停機。以往研究主要關注由自由基形成和攻擊引起的化學降解機制，而對機械疲勞失效的研究相對不足。燃料電池運行中，PEM膜在相對剛性的膜電極組件（MEA）內吸水脫水循環會產生循環應力，最終導致機械疲勞失效。傳統的單軸拉伸疲勞測試無法準確模擬PEM膜在燃料電池運行中的雙軸應力狀態。本研究開發了一種可實現壓力正弦控制的自定義壓力加載起泡試驗裝置，在受控溫濕度環境下系統研究了雙軸疲勞耐久性，該領域的研究空白。

研究概述

天津大學化工學院石守穩團隊在《Polymer Testing》期刊發表了題為"Characterization of biaxial fatigue durability for fuel cell membranes using pressure-loaded blisters"的研究論文。該工作開發了自定義壓力加載起泡試驗裝置，系統研究了溫度、相對濕度和應力狀態對Nafion 211膜雙軸疲勞壽命的影響，并分析了不同溫濕度條件下膜的雙軸應力-應變曲線演化規律。

實驗方法與核心發現

實驗采用杜邦公司厚度為25 μm的Nafion NRE 211膜，制成半徑32 mm的圓形試樣。壓力加載系統主要由壓力測試腔、計算機軟件控制系統、溫濕度控制系統和壓力排氣系統組成。壓力比Rp定義為最小壓力與最大壓力之比，基準Rp為0.2，加載周期選為4秒。

圖1. 自制壓力加載起泡試驗裝置

主要發現如下：

1. 疲勞壽命隨最大壓力降低呈指數增加

P-N曲線表明，膜呈現出典型的聚合物材料疲勞特性。最大壓力在18-26 kPa之間時，膜在10至10?次循環后失效。在高應力水平下，雙軸疲勞耐久性顯著降低；在低應力水平下，雙軸疲勞耐久性隨應力水平降低而增加。S-N曲線可分為高應力水平下的裂紋形成主導區和低應力水平下的裂紋擴展主導區。

圖2. (a) 單個起泡夾持方法示意圖。(b) 最大壓力為20 kPa時典型疲勞試驗中的壓力歷程。

2. 壓力增加加劇塑性應變累積，加速膜的疲勞失效

圖4展示了不同最大壓力下的真實應力和應變曲線。應變和應力隨加載時間增加而增加，更高的壓力導致更高的應力和應變。在所有加載條件下，PEM在失效前經歷大量塑性應變（超過0.5）。應變累積在整個壽命周期內呈現三個階段：初期和末期塑性應變累積率增加，中間壽命期間以恒定速率增加。

圖3. 雙軸疲勞壽命與 (a) 最大壓力(Pmax) 和 (b) 半壽命最大應力(S) 的關系。

圖4. (a) 五種不同循環壓力條件下的真實最大應力曲線和 (b) 真實最大應變曲線。

圖5. 光學顯微鏡圖像，展示實驗過程中起泡高度的變化（底部）。

圖6. (a) 四種不同溫度下Nafion 211膜的疲勞壽命和 (b) 應力-應變曲線；(c) 四種不同溫度下波紋管的最大壓縮位移。

3. 溫度降低提升疲勞耐久性，失效模式由斷裂轉為泄漏

PEM膜的壽命隨溫度升高而降低，屈服強度隨溫度升高而下降。在80°C和90°C時膜發生斷裂，而在60°C和70°C時出現明顯漏氣。泄漏失效模式下，60°C的雙軸疲勞壽命僅為70°C的約0.29倍；而在斷裂失效模式下，80°C的疲勞壽命約為90°C的6.5倍。這意味著泄漏失效模式會弱化雙軸疲勞耐久性與溫度之間的依賴關系。

圖7. (a) 最大加載壓力為20 kPa時的真實應變曲線和 (b) 應變率曲線。

圖8. 在20%RH下不同溫度的 (a) 真實最大應力曲線和 (b) 真實應變曲線。

圖9. (a) 四種不同相對濕度下Nafion 211膜的疲勞壽命和 (b) 雙軸應力-應變曲線。

4. 高溫下相對濕度增加提升疲勞壽命

有趣的是，PEM膜的雙軸疲勞壽命隨相對濕度增加而增加，所有膜最終均因斷裂而失效。絕對干燥條件（0.5%RH）對PEM膜的雙軸疲勞壽命影響最不利。當相對濕度從0.5%增加到80% RH時，雙軸疲勞壽命從157增加到7.51×103。但應注意的是，20%、50%和80% RH下的疲勞壽命處于同一數量級，比0.5%RH高一個數量級，這意味著相對濕度對膜雙軸疲勞壽命的影響隨濕度增加而減弱。

圖10. 在90°C下不同相對濕度的 (a) 真實最大應力曲線和 (b) 真實應變曲線。

圖11. (a) 60°C，20%RH下的真實應力曲線和 (b) 應變率曲線。

5. 壓力比增加加速膜的疲勞失效

P-N曲線隨Rp從0.2增加到0.6而上移，表明膜的疲勞壽命隨平均氣壓增加而降低。較高的平均壓力意味著在相同循環壓力下膜承受更大的雙軸應力，塑性應變累積也會加速。在高雙軸應力條件下（大于10 MPa），疲勞壽命隨氣壓比增加而降低，表明蠕變失效占主導；在低于10 MPa的低應力水平下，三種氣壓比下疲勞壽命的差異進一步減小，表明此時蠕變和疲勞共同主導膜的失效。

圖12. 在90°C和20%RH下三種不同壓力比(Rp)的 (a) 真實最大應力曲線和 (b) 真實應變曲線。

圖13. 三種不同壓力比(Rp)的Nafion 211膜的雙軸疲勞壽命預測結果。

圖14. (a) 三種不同壓力比(Rp)的P-N曲線和 (b) S-N曲線。

結論與工程啟示

該研究系統闡明了Nafion 211膜在雙軸循環壓力加載下的疲勞耐久性規律。主要結論包括：（1）疲勞壽命隨最大壓力降低呈指數增加；（2）溫度降低提升疲勞耐久性，失效模式可由斷裂轉為泄漏；（3）高溫下相對濕度增加改善疲勞壽命；（4）壓力比增加加速膜的失效；（5）提出了基于Basquin公式的循環壓力疲勞壽命預測模型。該研究為燃料電池膜的耐久性評估提供了新的離位測試方法，也為新一代PEM的研發提供了實驗和理論依據。開發高溫質子交換膜是燃料電池未來發展的重要方向，因為膜在高溫高濕環境下展現出良好的雙軸疲勞耐久性和高導電性。