摘  要

導電水凝膠在軟體機器人、可穿戴傳感器和人機交互等領域具有重要應用前景，但其力學強度與電學靈敏度之間常存在根本性矛盾。受生物承載組織“軟-硬"復合架構和貽貝仿生多模態界面相互作用機制的啟發，研究者通過將單寧酸（TA）修飾的纖維素納米晶體（CNC@TA）引入聚丙烯酰胺/聚乙烯醇/聚丙烯酸/Al3+（PVA/PAA/PAAm/Al3+）互穿多網絡水凝膠基體中，構建了兼具增強力學性能、抗疲勞性、廣譜粘附性和高靈敏力-電耦合的復合導電水凝膠（PPACT）。TA功能化為CNC提供了豐富的交聯和相互作用位點，通過氫鍵、π-π堆疊和配位相互作用與周圍基體形成牢固結合。該水凝膠斷裂伸長率達765%，拉伸強度約83 kPa，韌性約276 kJ/m3，同時Al3+配位離子賦予其優異的離子導電性（21.95 mS/cm）和高達2.7的應變靈敏度因子（GF）。本文系統綜述該水凝膠的設計理念、制備策略、結構表征、力學與粘附性能、力-電耦合傳感特性及其在人體運動監測中的應用。

關鍵詞：導電水凝膠；纖維素納米晶體；單寧酸；應變傳感器；互穿聚合物網絡

1  引言

導電水凝膠通過將聚合物網絡的柔性與離子或離子型聚合物的導電性相結合，能夠將機械運動轉化為電信號，已成為軟體機器人、柔性電子器件、可穿戴傳感器和仿生多功能材料等領域的關鍵材料。在動態循環力學條件下，導電水凝膠的力學強度、韌性和電子靈敏度尤為重要，器件須在反復變形中保持可靠性能。

然而，先進人機交互導電水凝膠的發展長期面臨一個核心矛盾：涉及機械加載的應用要求水凝膠網絡具有足夠的剛性以保證強度，而高力-電耦合靈敏度（需匹配人體運動）則要求材料柔軟且易于變形；同時在重復變形下維持結構完整性還對韌性提出了額外要求。這些要求之間構成相互制約的競爭關系，導致傳統導電水凝膠往往存在力學強度不足、應力-應變行為與人體運動失配、或需大變形才能產生有效電信號等問題。

針對以上問題，曹淵淵團隊在ACS Applied Materials & Interfaces期刊上發表了以“Biomimic Conductive Hydrogel Based on Polyphenol-Modified Cellulose Nanocrystals for Flexible Mechano-sensors"為題的論文，該研究從生物組織中汲取靈感，許多生物體的承載組織呈現獨特的“軟-硬"復合架構，可提供高強度、韌性和抗疲勞性等力學性能。這一自然設計為開發兼具柔韌性、韌性和多功能性的仿生水凝膠提供了重要范式。纖維素納米晶體（CNC）源自的天然聚合物，具有高長徑比、豐富的表面官能團和優異的力學性能，是理想的納米增強填料。然而，CNC表面帶電硫酸酯基團密度較低，限制了其與水凝膠基體的強連接和導電性能。

受貽貝粘附蛋白通過兒茶酚基團介導多模態相互作用的啟發，富含兒茶酚和連苯三酚基團的水溶性多酚分子——單寧酸（TA）被用于CNC的表面修飾。TA涂層賦予CNC增強的金屬離子螯合能力、表面粘附性和豐富的交聯位點，從而促進更強的界面結合和功能集成。本文綜述的PPACT水凝膠即基于此仿生“硬-軟"設計和貽貝樣多模態相互作用介導的互穿聚合物網絡概念，通過CNC@TA硬相增強與PVA/PAA/PAAm多網絡軟基體的協同作用，實現力學性能和力-電耦合靈敏度的同步提升。

2  設計理念與制備策略

2.1  仿生“軟-硬"架構設計

PPACT水凝膠的設計策略融合了生物承載組織的“軟-硬"復合架構與貽貝仿生多模態界面相互作用（圖1）。在該體系中，TA修飾的CNC作為“硬"納米增強相，模仿生物組織中細胞外基質的剛性力學支架，提供穩固的網絡框架；由共價交聯聚丙烯酰胺（PAAm）、富含羥基的聚乙烯醇（PVA）和富含羧基的聚丙烯酸（PAA）構成的多網絡水凝膠基體則作為“軟"可變形組分。TA的兒茶酚基團模擬貽貝足絲蛋白的功能，實現粘附和界面相互作用。

圖1  PVA/PAA/PAAm/CNC@TA-Al3+(PPACT)水凝膠制備過程示意圖及通過氫鍵、π-π堆疊和配位相互作用構建的多網絡結構示意

TA在堿性環境下原位自聚合成聚-TA網絡，通過分子間π-π堆疊和與CNC表面的密集氫鍵作用緊密包覆在CNC表面。聚-TA的多酚結構與PAA的羧基、PAAm的酰胺基及CNC的羥基通過氫鍵、π-π堆疊和共價鍵等多種機制發生協同相互作用，形成具有自適應性的可逆交聯網絡。同時，TA的酚羥基與Al3+形成強螯合，構建動態穩定的配位網絡，有效抑制金屬離子的聚集和泄漏。這種多級多尺度交聯機制使復合凝膠展現出的綜合力學性能。

2.2  PPACT多網絡水凝膠制備

PPACT水凝膠的制備采用一鍋法協同聚合策略。首先制備CNC@TA懸浮液：將4 wt%的CNC懸浮液經探頭超聲分散后，以Tris緩沖液調節pH至8，加入TA在室溫下持續攪拌4 h，使TA在CNC表面自聚合成均勻穩定的包覆層。隨后，將PVA（90 °C溶解，10 wt%）和PAA（30 °C溶解，2 wt%）溶液與丙烯酰胺單體、交聯劑MBA、CNC@TA溶液及AlCl3·6H2O混合，以HCl-Tris緩沖液調節pH至5，加入引發劑APS后于60 °C加熱聚合4 h，得到PPACT復合水凝膠。通過調控CNC@TA溶液的添加量（0-10 g），制備了系列PPACTx樣品。

3  CNC@TA的合成與表征

TA包覆CNC的過程伴隨著懸浮液顏色從膠體藍白色向均勻棕色的顯著變化。TEM圖像顯示，改性后CNC表面出現了連續均勻的有機涂層（圖2b,c），顆粒寬度從18 nm增至約30 nm，平均長度保持在約200 nm。Zeta電位測試表明，TA包覆的屏蔽效應使CNC的表面電勢顯著降低。XRD分析顯示CNC@TA保留了與CNC相似的I型纖維素納米晶體特征衍射峰（15.3°和22.9°），表明TA修飾未改變CNC的結晶結構。

圖2  (a) CNC@TA懸浮液合成過程示意；(b,c) CNCs和CNC@TA的TEM圖像；(d) DLS曲線；(e) Zeta電位譜；(f) XRD圖譜；(g) FT-IR光譜；(h,i) CNCs和CNC@TA的XPS譜；(j) XPS全掃描譜

FT-IR光譜證實了CNC與聚-TA網絡間的相互作用：CNC@TA出現了TA苯環芳族C-C鍵的吸收峰（1536和1618 cm-1），且O-H伸縮振動峰發生寬化和紅移，表明TA酚羥基與CNC表面羥基形成了氫鍵。XPS分析進一步揭示了表面化學結構變化：CNC@TA中C-O鍵和C=O鍵含量增加，并出現了CNC中不存在的C=C鍵（284.3 eV）和O-C=O鍵（288.4 eV），后者源于TA聚合過程中與CNC形成的酯鍵，證實了TA與CNC間的強結合。上述數據系統確認了聚合TA在CNC表面的高效包覆及其以界面氫鍵為主導的相互作用機制。

4  水凝膠形貌與網絡結構

基于CNC@TA的高表面反應活性，PPACT水凝膠通過一鍋法協同聚合成功制備。所得水凝膠呈半透明黃色，可自支撐并通過模具定制為任意形狀，在單向拉伸、交叉拉伸和承重等機械操作下保持結構完整性（圖3a-d）。

圖3  (a) 不同模具合成的PPACT水凝膠照片；(b-d) 拉伸、交叉拉伸和承重操作照片；(e-g) PAAm、PVA/PAA/PAAm-Al3+和PPACT凍干樣品的SEM圖像；(h,i) PPACT流變測試的應變掃描和頻率掃描曲線；(j) 不同復合水凝膠的FT-IR光譜

凍干樣品的SEM觀察顯示，純PAAm水凝膠具有較規則的孔徑和薄孔壁；引入PVA和PAA后，PVA/PAA/PAAm-Al3+水凝膠的孔徑顯著增大且分布不均；而摻入CNC@TA后，PPACT水凝膠的孔徑顯著減小且更加均勻，形成更致密的網絡結構，這有利于水凝膠的形狀穩定性和內部離子交換的連續傳輸通道。流變測試結果表明，儲能模量（G'）始終高于損耗模量（G''），證實了其類固體彈性行為和穩定的三維交聯網絡結構。FT-IR分析進一步揭示了網絡間的分子相互作用：PVA的羥基與PAAm酰胺基或PAA羧基間形成氫鍵，CNC@TA的引入使羧基振動峰和酰胺I帶吸收峰向低波數位移，證實CNC@TA通過強氫鍵和π-π堆疊作用緊密嵌入網絡中。EDS元素映射顯示Al3+和Cl-在凝膠內均勻分布，且Al3+與聚合物網絡骨架表現出更顯著的關聯，暗示Al3+與分子鏈間存在強結合。

5  力學性能

5.1  拉伸性能與組分貢獻

PPACT導電水凝膠中，PAAm共價交聯網絡構成主骨架，與PVA鏈通過氫鍵、與PAA鏈通過靜電和氫鍵相互作用互穿，結合CNC@TA的納米增強效應，力學性能得到顯著提升（圖4a-c）。純PAAm水凝膠的拉伸強度為39 kPa，斷裂伸長率326%，韌性80 kJ/m3。引入PVA和PAA后（PPACT0），拉伸強度增至62 kPa，斷裂伸長率416%，韌性142 kJ/m3。摻入CNC@TA后（PPACT5），拉伸強度達83 kPa，斷裂伸長率765%，韌性276 kJ/m3，較純PAAm水凝膠分別提升了113%、135%和245%。

圖4  (a) 不同CNC@TA含量水凝膠的拉伸應力-應變曲線；(b,c) 斷裂強度、伸長率及彈性模量、韌性；(d) 各組分去除系列水凝膠的拉伸曲線；(e,f) 對應斷裂強度、伸長率及彈性模量、韌性；(g) PPACT5在100%-500%應變梯度下的循環拉伸曲線；(h) 不同應變下的最大應力和耗散能量；(i) 500%應變下10次循環加載-卸載曲線

為解析各組分對力學增強的貢獻，研究者通過選擇性去除單一組分制備了系列對比水凝膠（圖4d-f）。去除CNC的PPAT5水凝膠力學性能退化最為顯著（拉伸強度降至29 kPa，韌性僅84 kJ/m3），凸顯了CNC作為納米增強填料的關鍵作用。去除PVA的P0PACT5保持了伸長率但斷裂強度顯著降低，表明氫鍵在增強網絡中的重要性。去除PAA的PP0ACT5拉伸強度但韌性下降，說明PAA對能量耗散有重要貢獻。去除Al3+的PPACT5-Al0彈性模量明顯降低，證實了Al3+介導的離子交聯對結構剛度的貢獻。綜上，CNC提供力學增強，PAA和Al3+形成動態離子交聯提升強度和模量，PVA/PAAm基體確保高延展性和能量耗散能力。

5.2  循環疲勞抗性

PPACT5水凝膠在遞增應變幅度下的循環拉伸加載-卸載曲線表明，隨應變幅度增加，遲滯環面積顯著擴大，表明能量耗散大幅增加（圖4g,h）。這一行為源于氫鍵和配位交聯等動態可逆鍵在循環中的斷裂與重組，是材料具備高耐久性和韌性的關鍵特征。在500%應變下連續10次循環測試中（圖4i），循環后出現典型的軟化行為，隨后遲滯環形狀趨于穩定，表明材料在動態載荷下具有穩定的力學性能和優異的彈性恢復能力，使其特別適用于軟體機器人或柔性傳感器等需在重復大變形下保持完好的應用場景。

6  粘附性能

TA網絡內豐富的酚羥基賦予PPACT水凝膠對多種基底的強粘附能力（圖5a）。水凝膠可牢固粘附于親水基底（玻璃、木材、鋼、纖維素紙）、疏水基底（聚乙烯、PTFE、橡膠）以及豬皮等生物組織表面。剪切拉伸測試定量評估了粘附強度（圖5c）：豬皮2.7 kPa，鋁3.3 kPa，玻璃6.4 kPa，PTFE 6.6 kPa，PET 16.0 kPa，木材16.4 kPa。對極性PET和木材的粘附源于其極性基團與TA間的主導氫鍵相互作用。

圖5  (a) PPACT水凝膠粘附不同材料的照片（玻璃、PE、木材、PTFE、鋼、紙、橡膠、豬皮）；(b) 粘附機理示意；(c) 對各種基底的粘附強度；(d) 3次循環內對各種基底的粘附強度

粘附性能歸因于TA網絡中豐富的酚羥基通過氫鍵、金屬配位、π-π堆疊和疏水相互作用等多種非共價相互作用與不同基底形成的界面結合（圖5b）。TA含量對粘附性能有顯著影響：無TA的水凝膠僅保持弱粘附性，增加TA含量可顯著提升粘附強度。循環粘附測試表明，3次連續剪切強度循環后粘附強度基本不變，這歸因于水凝膠與基底間非共價界面相互作用的可逆性，使水凝膠適用于可穿戴器件和力學傳感器等需要反復貼附的應用。

7  力-電耦合與傳感性能

7.1  離子導電機制

水凝膠網絡中豐富的配位基團（羥基和羧基）通過配位鍵賦予材料顯著的金屬離子負載能力。Al3+離子均勻分布在分子鏈上，在電場作用下的遷移賦予水凝膠顯著的導電性。由于固有電導率由Al3+離子的截面濃度決定，水凝膠的電阻率高度依賴于其物理形狀，這種形狀依賴性直接將水凝膠的形變程度與可測量的電信號相關聯，形成力-電耦合能力（圖6a）。將PPACT水凝膠接入含3 V電池和LED燈泡的閉合回路中，拉伸過程中燈泡亮度持續減弱，直觀驗證了機械變形與電信號間的關聯。阻抗譜測試表明，無金屬離子的PPACT0電導率僅為2.34 mS/cm，而PPACT5的電導率顯著提升至21.95 mS/cm。

7.2  應變傳感靈敏度

圖6  (a) 導電水凝膠力-電耦合機理示意；(b) 不同伸長率下LED燈亮度變化照片；(c) 無金屬離子(PPACT0)和有金屬離子(PPACT)水凝膠的電導率；(d,e) PPACT傳感器在循環小應變(10-50%)和大應變(100-500%)下的相對電阻變化；(f) 電阻變化率與應變靈敏度的關系；(g) PPACT與文獻報道水凝膠傳感器的GF值對比；(h) PPACT作為觸摸屏操作輔助裝置的照片

應變-電阻響應測試表明，相對電阻變化（ΔR/R0）在弱應變（10-50%）和強應變（100-500%）循環下均呈現周期性振蕩（圖6d,e）。ΔR/R0的最大幅值與應變程度呈兩階段線性關系（圖6f）：10-50%應變區間GF為0.71，100-500%應變區間GF達2.7，表明水凝膠對大應變具有更顯著的電阻響應。與文獻報道的其他水凝膠應變傳感器相比，PPACT表現出較高的GF值和適中的應變范圍（圖6g）。此外，水凝膠的離子導電性和可壓縮性使其能夠模擬皮膚的電生理功能，即使手指被橡膠手套絕緣，也能通過PPACT實現無縫觸摸控制（圖6h）。

7.3  人體運動監測

圖7  (a-c) 水凝膠用于手指彎曲、腕部屈曲和手指按壓的人體運動傳感實驗照片；(d-f) 對應過程中水凝膠的ΔR/R0變化譜

PPACT水凝膠在人體運動傳感方面的潛力通過監測手指彎曲、腕部屈曲和手指按壓三種運動得到驗證（圖7）。水凝膠對不同運動均表現出明顯的電阻變化和優異的重復性，多次運動循環中的曲線輪廓清晰反映了同一運動過程中人體運動的細微差異。由于腕部屈曲引起的水凝膠變形顯著大于手指彎曲，腕部信號明顯高于手指信號，與GF對大應變的強依賴性一致。這表明水凝膠不僅能實時監測特定運動，還能實現不同運動類型間的區分比較。

8  總結與展望

綜上所述，PPACT復合導電水凝膠通過將剛性TA修飾纖維素納米晶體（CNC@TA）引入軟性多網絡水凝膠基體，成功實現了力學性能與力-電耦合靈敏度的同步增強。TA為CNC@TA提供了豐富的交聯位點，通過氫鍵、π-π堆疊和配位等多種相互作用與PVA/PAA/PAAm聚合物網絡形成牢固結合，并促進Al3+離子的有效引入。得益于此，水凝膠斷裂伸長率達765%，拉伸強度83 kPa，韌性276 kJ/m3，同時具備廣譜粘附能力和高達2.7的GF值，優于多數已報道的水凝膠傳感器。

該研究為仿生“硬-軟"復合架構設計導電水凝膠提供了系統性的策略驗證，展示了生物質基仿生導電水凝膠在可穿戴傳感領域的應用潛力。未來研究可進一步探索以下方向：（1）優化CNC@TA的規?；苽涔に囈越档统杀?；（2）拓展水凝膠在環境（如低溫、高濕）下的穩定性研究；（3）結合機器學習算法實現多模態運動信號的智能識別與分類；（4）開發植入式生物傳感應用，利用水凝膠的良好生物相容性和粘附性實現體內生理信號監測。