式中，當時它代表型吸附等溫線。

當濃度越來越大時，無論是式（9）和（12）都可以還原為，即所有的吸附位皆為表面膠團占據。

1、增溶作用

在水中幾乎不溶的油性物質，加到表面活性劑水溶液中，由于油性物質和膠束內部親油性大的疏水基的親合性，而溶入膠束內部。溶劑是油性的場合，則形成反膠束。向油中加入在油中幾乎不溶的水或水溶液，會溶入反膠束中。這種在溶劑中添加表面活性劑后，能明顯使本來不溶或微溶于溶劑的物質溶解或使其溶解度增加的現象稱為增溶作用。增溶作用一般都發生在超過表面活性劑的CMC之后，一般表面活性劑CMC值都是很小的，這樣小的濃度是不會改變介質的性質，因此增溶現象是與表面活性劑具有兩親結構，形成膠束而存在于溶液中有關。增溶作用可以使被溶物的化學勢大大降低。使整個體系更加穩定。但是不同于真正的溶解作用，因為增溶后對溶液的依數性影響很小，這說明增溶過程中溶質并未拆散成單個分子或離子。

在水溶液中的增溶作用通常有下列三種類型（圖2）。

圖2 增溶作用示意圖

A，A’：非極性增溶

B：極性增溶

C：吸附增溶

（1） 非極性增溶：油性物質溶于膠束內部的疏水基團。

（2） 極性—非極性增溶：象醇那樣的兩親結構的有機物穿插到原膠束的離子（或分子）之間，形成混合膠束。

（3） 吸附增溶：在膠束的親水基和水的界面上，象通常的吸附那樣吸附高分子物質等。

增溶作用應用很廣，如肥皂、洗滌劑除去油污時，增溶起了作用。制藥工業也經常應用，如氯霉素的溶解度為0.25%，加入20%吐溫80后，溶解度可增大到5%，其他維生素、激素類藥物也可用吐溫來增溶。一些生理現象也與增溶作用有關，例如脂肪不能被小腸直接吸收，靠了膽汁的增溶作用才能被有效地吸收。在合成橡膠、合成樹脂用乳液聚合法時，增溶起了重要作用，聚合反應是原料增溶于表面活性劑膠束中進行的，水相中的乳液僅作為提供反應原料的儲器，聚合反應完成后表面活性劑作為穩定劑吸附于高聚物表面，這種聚合法改變了聚合反應條件，提高了反應速率。利用膠束加速化學反應，研究化學反應機理近年發展迅速。膠束增溶分光光度法是近年來表面活性劑在分析化學中的應用，是利用膠束增溶形成多元絡合物，從而提高絡合比，使顯色反應靈敏度大大提高，摩爾吸光系數增加2—5倍。

2、乳化作用

乳狀液是由兩種液體所構成的分散體系。即一種液體以極微小的液滴（一般直徑為10^-6～10^-5米）分散在另一種互不相溶的液體中所形成的物系。如牛乳、豆漿、農藥乳劑、原油等。通常的乳狀液中一相是水，極性很大；另一相是有機液體，極性很小，一般統稱為“油”。牛奶是細小的脂肪微粒（油）分散在水中所形成的乳狀液，此類乳狀液稱為水包油型，以O/W（Oil/Water）表示。豆漿、農藥乳劑等也屬此類型。而在原油中，卻有無數的小水滴分散在油中，此類乳狀液稱為油包水型，以W/O表示。人造黃油等屬此類型。顯然，乳狀液是一種高度分散的物系，其相界面很大，物系具有較高的自由能，從熱力學角度看，它是很不穩定的。分散的小液珠有自動集結而使系統分成油、水兩層的趨勢。通常用加入表面活性劑的方法制備較穩定的乳狀液。例如：在一個試劑瓶中加入一定量的水，再加入一定量的油（例如煤油），蓋好蓋子后，將試劑瓶激烈搖動片刻后，放在桌上。在初瞬間，我們用肉眼看到原來分層的兩相已消失，已成為油分散在水中的乳狀液。靜置片刻后，油、水又會自動分層。然后再在同一試劑瓶中加入少許肥皂（表面活性劑），然后蓋好蓋子，將瓶子激烈搖動片刻，仍然將試劑瓶放于桌上。靜置片刻后，此時我們再也看不到油、水自動分層現象，表明微小油滴能較穩定地分散在水中形成乳狀液。表面活性劑能使油-水體系形成穩定乳狀液的作用稱為乳化作用。

加入乳化劑為什么能使乳狀液穩定呢？其原因是：

（1）生成堅固的保護膜 在分散液滴的周圍形成表面活性劑在界面上吸附，形成界面膜。當表面活性劑濃度較低時，界面上吸附的分子較少，界面強度較差，所形成的乳狀液穩定性也差。當表面活性劑濃度增高至一定濃度后，表面活性劑分子在界面上的排列形成一個緊密的界面膜，其強度相應增大，乳狀液珠之間的凝聚所受到的阻力較大。一般要超過該表面活性劑CMC值，才具有*的乳化效果。

在表面活性劑水溶液的表面吸附膜的研究中，發現表面膜中如有脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺等極性有機物與表面活性劑同時存在時，則膜強度大為提高。這是因為在表面吸附層中，表面活性劑分子（或離子）與醇等極性有機物相互作用，形成復合膜，增加了表面強度。

（2）降低界面張力 表面活性劑在相界面上會發生吸附。由于吸附，表面活性劑分子定向、緊密地吸附在油—水界面上，使界面張力降低，阻止了油或水聚集。例如，煤油/水的界面張力一般在40mN.m^-1以上，如果在其中加入適當的表面活性劑，則界面張力可降至1 mN.m^-1以下。這樣一來，把煤油分散在水中就顯得容易得多。

（3）形成界面雙電層 以離子型表面活性劑作為乳化劑時，表面活性劑在界面吸附時，疏水基碳氫鏈插入到油相中，極性親水部分在水相中，其他無機反離子部分與之形成擴散雙電層。由于在一個體系中乳液滴帶有相同符號電荷，故當液滴接近時，相互排斥。從而防止聚集，提高了乳狀液的穩定性。

視具體體系可以是上述的一種或幾種同時起作用。

當水—油中加入乳化劑形成乳狀液，到底是形成O/W型或W/O型，目前尚無*的理論，但一般傾向于如下的說法：當乳化劑分子中親水基比憎水基強時，則它傾向結合更多的水分子，這樣界面上的吸附膜必然是彎曲的，且凸向水相，凹向油相，也即吸附膜將油滴圍住，因而形成O/W型。反之當乳化劑分子中憎水基比親水基強時，則它傾向結合更多的油分子，吸附膜凸向油相，凹向水相W/O型，如圖3所示。

圖3 乳狀液類型示意圖（乳化劑為表面活性物質）

乳化劑除表面活性劑外，還可以是非表面活性物質，如Al（OH）₃、SiO₂、石墨等粉末材料。當用Al（OH）₃粉末作乳化劑時，由于水對Al（OH）₃潤濕性強（），則Al（OH）₃粉末必凸向水相，這時形成O/W型。而用石墨作乳化劑時，則油對石墨的潤濕性強，對水潤濕性差,得到W/O型。如圖4所示。

圖4 乳狀液類型示意圖（乳化劑為固體粉末）

在工農業生產和生理現象研究中都能看到乳狀液的應用。例如，金屬切削加工所用的潤滑冷卻劑就是水包油型的乳狀液，水供冷卻用，油是潤滑劑。在高分子化學中，常常應用乳液聚合來合成高聚物，以便控制高聚物的分子量，提高產品質量。這是由于聚合反應是放熱的，反應時溫度升高，常有其他副反應。將反應物制成乳狀液再進行反應，由于反應物分散成小滴后，每個小滴反應物少，生成熱也少，且面積很大，散熱很快，這種反應過程中溫度幾乎不變，使副反應不會發生，從而控制了制得的產物（高聚物）的分子量。人們食用的脂肪在人體內先要乳化，使脂肪的表面積增大，便于消化后被腸子吸收。這里人體內的膽汁酸鹽是乳化劑。乳狀液十分有用，但有的時候我們不希望它出現，必須設法破壞它。例如原油是W/O型的乳狀液，這種含水的原油會嚴重地腐蝕石油工業設備，故必須設法除去。關于乳狀液的破壞這一問題比較復雜，在理論上盡管可以運用乳狀的穩定原理，反過來找出破壞它們的辦法。但實際上，上面所述的乳狀液的穩定原理僅是目前較普遍的一種說法，還未搞清楚。因而對破壞乳狀液，均是根據具體情況再尋找適當辦法。如原油除水就采用高壓電法。在高壓電場作用下，使油中小水滴極化（一端帶正電，一端帶負電），水滴因靜電作用相互吸引，后小水滴互相聯結成大的水滴，在重力作用下沉入底部。

3、洗滌作用

洗滌作用是指利用表面化學的方法，將固體表面的外來物質去掉的過程。其中若是從纖維織物，金屬表面等除去污垢時，也稱為去污作用，它具有廣泛、重要的實際意義。去污作用除機械搓洗作用外，表面活性劑的作用是潤滑、乳化、增溶和起泡等多種復合作用的綜合。污垢可分為：油污、無機性污垢或他們的混合污垢在表面活性劑溶液中，首先由于表面活性劑的潤濕作用，使表面活性劑溶液進入到污垢的纖維中間，這樣就減少了無機性污垢在纖維上的附著力，加上搓洗的機械作用，污垢就可能從纖維脫落而懸浮在水相中被水沖走，但同時也由于洗滌劑的乳化作用促使油污不再附著于纖維上，這是有些污垢可能進入洗滌劑的膠束內，尤其當局部洗滌污垢，擦上肥皂進行搓洗時，由于局部表面活性劑濃度較大，因此增溶作用顯得突出。

干洗是指在有機溶劑中的洗滌作用，一般使用輕石油烴或氯化烴等有機溶劑用以洗凈油污的紡織品。干洗過程是表面活性劑在非水溶液中形成的與水溶液相反的膠束，從而對污物進行增溶，更有效地發揮洗滌作用。一般水洗時，由于洗滌劑的量不大，往往達不到臨界膠束濃度以上，所以增溶作用不是主要的，然而干洗時，由于表面活性劑形成與水溶液相反的膠束，則油污的增溶就是起了重要洗滌作用。

4、分散作用