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精準表征 MOFs 催化劑活性結構的 “雙引擎”
引言
多相催化對提高能源利用效率、促進清潔能源開發、減少環境污染、推動綠色化學、促進經濟發展與推動科學研究等方面具有重要意義，它是實現可持續發展和應對全球環境挑戰的關鍵技術之一。2025年諾貝爾化學獎揭曉，金屬有機框架（MOFs）站在了聚光燈下。MOFs為催化機理研究和新型催化劑設計提供了理想的平臺，在能源轉化、環境治理等領域具有廣泛的應用前景，并展現出巨大的科研和工業應用潛力。
上期我們介紹負載型金屬催化劑的主要表征手段，重點討論了XRD和化學吸附表征負載金屬顆粒尺寸的細節。
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負載型金屬催化劑，其活性位點主要是活性金屬表面位點。MOFs是一類新興的多相催化劑，其獨特的結構特征賦予其多樣化的活性位點來源：金屬節點中的不飽和配位點、功能化有機配體、封裝于孔道的客體物種以及骨架缺陷位點均可作為催化中心。四類位點可單獨存在，也可協同作用，共同決定MOFs的催化性能。MOFs催化劑的表征已從早期的結構確認發展到涵蓋靜態結構解析、動態過程追蹤和單顆粒本征測量的多維體系。X射線衍射（XRD）和氣體吸附表征是MOFs研究中最基礎、最核心的兩項技術。XRD用于揭示MOFs的晶體結構、物相純度、結晶度及晶格參數；物理吸附用于評估MOFs的比表面積、孔容、孔徑分布等孔道特性，這些參數直接決定了材料的吸附性能和催化應用潛力；化學吸附利用探針小分子與活性位點的特異性相互作用，通過檢測探針分子的吸附、脫附或反應行為，推斷活性位點的性質、數量和強度。
本文結合具體案例，展示XRD和氣體吸附表征技術在MOFs研究中的典型應用場景，分析如何從這兩項基礎表征中提取關鍵信息，為后續構效關系研究奠定基礎。
示例一
含客體物種位點MOFs催化劑典型代表Pd-MOFs
與負載型貴金屬催化劑相比，構建基于MOFs的貴金屬催化劑為多相催化開辟了更多機遇。MOFs是一個理想的平臺，不僅可作為分散外源貴金屬離子/顆粒的多孔載體，還可作為自支撐骨架，在空間上分隔橋連有機配體和金屬離子/簇節點，能夠顯著提高貴金屬原子經濟性和催化效率。
作者[1]通過金屬置換法，將模板的原有優勢與貴金屬的新功能結合于一個骨架中，成功等網狀構建了基于貴金屬Pd的MOFs催化劑。其化學穩定性強、良好的介孔性和豐富的暴露Pd (II) 位點，在Suzuki和Heck偶聯反應以及光催化CO2還原為CH4的反應中表現出優異的催化活性。通過XRD和N2吸附對合成后的Pd-MOFs微晶粉末進行了表征。如圖1所示，該MOFs粉末顯示出良好的衍射峰和階梯狀的N?吸附等溫線，吸附量約為1200 cm3/g，表明樣品具有高結晶性和永久孔隙率。XRD精修結果，如圖2所示，證實了Pd-MOFs與模板母體一致的等網狀骨架結構。作者為了檢驗Pd-MOFs的化學穩定性，將其分別在室溫下用10?3 M HCl水溶液和8 M NaOH水溶液處理，以及在沸水中處理24小時。如圖3的XRD圖譜和N?吸附等溫線所示，處理后的Pd-MOFs樣品仍保持其結晶性和介孔結構，證明了Pd-MOF憑借其穩固的 Pd-吡唑酸鍵合作用而具有優異的化學穩定性，為其在苛刻條件下的偶聯催化反應（如 Suzuki 和 Heck 反應）和CO2還原的應用中奠定了基礎。
圖1.Pd-MOFs 催化劑XRD和N2吸附等溫線表征
圖2.Pd-MOFs XRD精修圖
圖3.Pd-MOFs 催化劑進行化學穩定性測試前后的XRD和N2吸附等溫線圖譜
示例二
含不飽和金屬位點MOFs催化劑典型代表HKUST-1
NH?的選擇性催化還原（NH?-SCR）催化劑性能研究中，作者[2]通過PXRD和N?吸附等表征方法確認了結構和織構特征。如下圖4，XRD確定了HKUST-1的心立方晶格；在負載不同含量Mn改性后，相對應的衍射峰得以保留但強度顯著降低。也觀察到（200）晶面的缺失，而這意味著HKUST-1結晶度的喪失和晶格缺陷的存在。對于改性后的HKUST-1, XRD衍射峰發生了可檢測的位移，表明存在新的陽離子或形成了新的鍵合。這種晶格的輕微擾動也可能與較低的強度有關。對于Mn改性的樣品，未檢測到單獨的錳物種相，表明其無定形特征和/或在載體上分散良好。改性后的HKUST-1暴露了更多的活性位點，有助于在NH?-SCR中獲得更好的催化性能。
圖4.HKUST-1改性前后的XRD圖譜
使用Micromeritics ASAP 2020物理吸附儀進行N?吸附技術分析的等溫線和孔徑分布如圖5所示。HKUST-1催化劑的吸附/脫附等溫線為I型，是微孔材料的典型特征。隨著不同Mn含量的改性，等溫線變為I型和IV型的組合，并出現明顯的滯后環，表明同時存在微孔和中孔。BJH孔徑分布如圖5(B)所示。孔徑分布是HKUST-1的典型特征，顯示出孔徑分布在37 – 44 ?范圍內。用Mn改性后，形成的中孔直徑隨Mn負載量的增加而變寬。中孔的形成對于為體積較大的物質（NH?、NO）提供進入MOF活性位點的通道是有價值的。
*Micromeritics ASAP 2020物理吸附儀
圖5.（A）(B) 分別是HKUST-1系列催化劑的吸附等溫線和孔徑分布（摘自[1]）
Micromeritics AutoChem系列化學吸附儀進行NH3-TPD以評估Mn促進的MOF的酸性。如圖6所示,隨著Mn負載量的增加，HKUST-1的酸性增強,有助于提高NH?-SCR過程中的催化性能。
*Micromeritics AutoChem III
研究級高性能化學吸附儀
圖6.HKUST-1系列催化劑的NH3-TPD圖譜
在Mn促進的MOF上研究了NH?對NO的選擇性催化還原結果顯示，Mn-MOFs催化劑因Mn促進的有益效果，導致新中孔的產生，允許分子進入MOF的骨架，以致提高了NO轉化率，證實了HKUST-1-Mn催化劑的高選擇性。
結語
XRD與氣體吸附（物理吸附與化學吸附）如同MOFs催化劑研究的“雙引擎"，協同驅動著從材料合成驗證到構效關系建立的完整認知鏈條貫穿了從材料合成驗證到構效關系建立的全過程。通過本文兩個典型案例的剖析可見：XRD不僅能夠確認MOFs的晶體結構、監測后合成修飾過程中骨架的完整性，還能通過衍射峰的位移與寬化揭示晶格缺陷、新物相形成等關鍵結構信息；物理吸附則通過等溫線類型、比表面積、孔徑分布的精細分析，量化材料的孔道特性，為理解底物傳質與活性位點可及性提供直接證據；而化學吸附（如NH?-TPD）進一步將酸性位點的性質、數量與催化活性關聯起來，架起了“結構-性質-性能"之間的橋梁。值得強調的是，單一表征技術往往只能提供材料某一維度的信息。在MOFs這類結構復雜、活性位點多樣的催化體系中，XRD與氣體吸附的協同使用——即“結構確證+孔道分析+位點定量"的組合策略——已成為研究范式。
參考文獻
[1] Journal of the American Chemical Society, 2021,143,9901.
[2] ChemCatChem,2021,13,1.
Micromeritics 是提供表征顆粒、粉體和多孔材料的物理性能、化學活性和流動性的全球高性能設備廠商。我們提供行業前沿的技術，包括氣體吸附、比重密度、壓汞技術、粉末流變技術、催化劑活性檢測和粒徑測定等。
Micromeritics 已于2024年正式加入全球材料表征領域專家——馬爾文帕納科（Malvern Panalytical），共同為客戶提供全面的解決方案和專業的服務支持。
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