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精準表征單原子催化劑的“載體+金屬”
“單原子催化"（Single-Atom Catalysis）是由我國科學家（中科院大連化物所張濤院士團隊于 2011 年）提出并產生廣泛國際影響的新概念。這項里程碑式的原創性研究觸發了單原子催化劑（SACs）領域的快速發展，并迅速成長為活躍的前沿催化研究方向。
背景
目前主流的單原子催化劑通常都需要載體。原因在于，單個金屬原子具有極高的表面自由能，極易遷移團聚形成納米顆粒，從而失去 “單原子"特性。
載體（如氧化物、碳材料、分子篩和金屬有機框架等）通過錨定位點（如缺陷、官能團或雜原子）將單個原子穩定固定，使其保持孤立分散狀態。同時，載體不僅能防止團聚，還可通過金屬-載體相互作用調控單原子的電子結構和幾何配位環境，進而影響催化活性、選擇性和穩定性。此外，載體也起到分散和傳導反應物/產物的作用。
本文以常見的實用負載型單原子催化劑為基礎，重點介紹如何聯合 X 射線衍射（XRD）、N2物理吸附及 CO 化學吸附等表征手段，對載體結構與金屬分散狀態進行快速、聯合評估。
需要強調的是，單憑 XRD 與氣體吸附無法直接證明單原子的存在；XRD 僅能排除較大尺寸的金屬納米顆粒或晶體相，氣體吸附主要表征載體孔結構與比表面積。完整的單原子確證仍需依賴同步輻射 XAS 或高分辨電鏡。本文聚焦于一種實用、互補、可快速獲得的聯合表征策略。
單原子催化劑載體的表征：多孔結構
在SACs的發展過程中，金屬-載體相互作用的研究幾乎貫穿于對其合成、結構和催化反應機理的探索。選擇單原子催化劑的載體，核心目標是解決單原子“高表面能易團聚"與“需要特定電子環境實現催化功能"這兩個核心矛盾。一個理想的載體，需要同時扮演好“穩定劑"和“電子調控器"的雙重角色。
選擇載體本質上是從比表面積、表面缺陷和吸附選擇等等多維度中尋求最優平衡的系統工程。例如，選擇載體的前提必須有高密度的錨定位點與單原子形成強健的化學鍵克服單原子極高的表面能，阻止其在制備或反應中遷移團聚。此外，高比表面積（理想情況下>500 m2/g）有助于實現高密度、高分散的單原子負載；而分級的孔結構（微孔錨定、介孔傳質、大孔對流）確保反應物/產物快速擴散。
因此，載體表征的核心之一是進行多孔結構表征，測定其比表面積、孔徑大小、孔容以及孔的形狀與連通性。這些參數直接決定了催化劑能否為單原子提供充足的錨定位點，并影響反應物和產物的傳質效率。
在實際研究中，通常會使用氣體吸附，如N2吸脫附等溫線獲得比表面積、孔容和孔徑分布的整體數據；對于大孔材料，則會輔以壓汞法進行表征。Xu [1] 等研究者通過在Micromeritics ASAP 2460 多站擴展式全自動比表面與孔徑分析儀收集的77K @ N2吸脫附等溫線顯示其選擇的mh-CeO?載體具有典型的介孔特征，平均孔徑3.8 nm（如圖1所示）。
圖1 (左）Micromeritics ASAP 2460 （右）CeO2 N2@77K isotherm
該介孔空心結構能有效降低氣流速度、增加與催化劑內部活性位點的碰撞概率，從而提升傳質效率。換言之，載體的孔結構不僅是物理骨架，更是功能組件，通過增強傳質、暴露更多活性位點，協同提升催化效率。
單原子催化劑金屬單原子的表征
隨著表征技術的進步，SACs中金屬單原子的微觀結構逐漸被世人知曉。如利用X射線衍射（XRD）進行初步預判，如果沒有觀測到目標元素的衍射峰，說明可能存在非晶產物或者該元素以原子級分散。XRD 是快速判斷有無大尺寸金屬顆粒的有效手段，但不能作為單原子的直接證據。
基于化學吸附是研究氣體探針分子與固體表面相互作用極其有效的方法，可利用H2、CO等氣體探針分子與單原子金屬之間的化學吸附，來探測SACs的化學和物理性質。例如：
程序升溫氧化還原技術分析單原子還原/氧化溫度與難易程度
H2或CO脈沖吸附用于測定貴金屬（如Pt、Pd）的單原子分散度
程序升溫脫附技術可分析吸附物種與單原子的結合強度
Hwang [2] 等研究者在Ti0.8W0.2NxOy載體上采用浸漬法合成了單原子Pt催化劑。研究者首先通過XRD快速判斷了負載Pt未形成晶體顆粒，可能以單原子或亞納米簇形式分散。同時，通過前文中提到的77K @ N2吸脫附等溫線計算其載體的比表面為237 m2/g，為錨定1.1 wt% Pt單原子提供了充足的位點。Ti0.8W0.2NxOy載體的高比表面積與缺陷位點（氧空位、Ti空位）協同作用，可有效降低單原子的表面遷移和團聚傾向，有效實現Pt單原子的穩定錨定和最大化活性位點暴露。
如圖2 的AutoChem II CO脈沖化學吸附結果所示，研究者發現單原子Pt在50°C下CO幾乎不吸附，但在-60°C低溫條件下，CO顯著吸附至第6個脈沖達到飽和。這說明Pt單原子與CO之間為弱化學吸附，室溫下難以穩定吸附CO，需低溫條件“捕獲"CO分子。研究這通過對照實驗證明純載體Ti0.8W0.2NxOy在-60°C下無CO吸附；同時， 2 wt% Pt納米顆粒樣品的對照實驗表明在50°C下納米Pt催化劑可快速吸附CO至飽和。
圖2 Pt催化劑的CO脈沖結果
這里體現了化學吸附的方法學優勢：通過低溫條件抑制熱脫附，實現對弱吸附位點的選擇性探測，是區分單原子與納米顆粒的有效手段。
進一步，研究者采用CO-TPD，通過監測CO隨溫度升高從Pt催化劑表面脫附的行為，提供金屬-吸附質鍵合強度的直接信息，區分單原子Pt與納米顆粒Pt。
如圖3所示，CO從單原子Pt催化劑表面自極低脫附溫度（-17°C）脫附出來，表明Pt-CO為弱化學吸附。此外，單一尖銳脫附峰對應了線性Pt-CO鍵合模式，這是Pt以孤立單原子分散的典型特征。而納米顆粒Pt的對照實驗顯示，CO脫附峰出現在179°C，峰形寬化，表明存在線性、橋式等多種吸附構型，對應Pt納米顆粒中的多種位點。
在該研究中，當XAS受限于樣品或者被干擾的情況下，CO-TPD提供了不可替代的證據，解釋了Pt單原子催化劑表現出優異抗CO中毒能力的原因：單原子Pt表面吸附CO的弱鍵合有利于降低CO中毒效應。
圖3 Pt催化劑的CO TPD結果
結論
基于上述兩個案例，展示了馬爾文帕納科 & 麥克默瑞提克各有所長的不同類型表征手段，協同應用全面解析單原子催化劑。
XRD、氣體吸附與 CO 化學吸附的聯合應用構成了從宏觀到微觀、從統計平均到位點特異性的實用證據鏈：
XRD：快速排除大尺寸金屬顆粒，提供分散狀態的初篩信息；
BET 與氣體吸附：評估載體的比表面積與錨定能力；
低溫 CO 脈沖吸附：揭示單原子的弱吸附特性；
CO-TPD：通過脫附行為提供單原子分散的關鍵間接證據。
需要說明的是，上述方法主要用于快速篩選與間接推斷。對于單原子的最終確證，仍需結合同步輻射 XAS 或球差校正電鏡。
此外，在更深入的研究中，可通過原位 XRD 監測載體或金屬誘導的晶相變化，以及反應條件下的物相轉化，為高性能單原子催化劑的設計與優化提供更堅實的實驗基礎。
參考文獻：
[1] 10.1002/anie.202524617
[2] 10.1016/j.electacta.2022.141161
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