一、研究成就與亮點(diǎn)
本研究通過將發(fā)光單元引入聚合物受體的骨架中，成功降低了全聚合物太陽能電池(all-PSCs)中的非輻射能量損耗(?Enr)，從而顯著提高了器件的開路電壓(Voc)和功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)。
與基于PM6:PYDT的器件相比，基于PM6:PYDT-CzP-9的all-PSCs的?Enr從0.188 eV降低到0.183eV。這種降低歸因于電致發(fā)光外量子效率(EQEEL)的提高。PM6:PYDT-CzP-9器件的EQEEL比基于PM6:PYDT的器件提高了18%(8.4×10?4vs7.1×10?4)，證明了在聚合物受體中引入發(fā)光單元對(duì)提高all-PSCs的電致發(fā)光性能非常有效。因此，PM6:PYDT-CzP-9器件在不犧牲短路電流密度(23.42mA cm?2)和填充因子(77.5%)的情況下，獲得了0.967V的高Voc，從而實(shí)現(xiàn)了17.55%的高PCE。
二、研究團(tuán)隊(duì)
本研究通訊作者為北京航空航天大學(xué)化學(xué)學(xué)院的孫艷明教授。
三、研究背景
全聚合物太陽能電池(all-PSCs)由于其柔韌性、溶液可加工性和輕量級(jí)等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到廣泛關(guān)注。由于通過聚合小分子受體(SMAs)合理設(shè)計(jì)聚合物受體(PSMAs)，過去幾年中all-PSCs取得了巨大進(jìn)展，其器件的功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)已超過18%。由于高短路電流密度(JSC)和填充因子(FF)，all-PSCs與無機(jī)太陽能電池（如晶體硅和鈣鈦礦太陽能電池）之間的PCE差距正在不斷縮小。然而，與無機(jī)光伏電池相比，all-PSCs中由高能量損耗(Eloss)引起的低開路電壓 (Voc)是阻礙其效率進(jìn)一步提高的主要障礙。輻射復(fù)合能量損耗 (ΔErad)和非輻射復(fù)合能量損耗(ΔEnr)共同構(gòu)成all-PSCs中的能量損耗，其中ΔErad與無機(jī)太陽能電池中的ΔErad相當(dāng)。因此，如何降低all-PSCs中的非輻射能量損耗對(duì)于提高其Voc至關(guān)重要。
基于供體/受體(D/A)界面處的互易關(guān)系，ΔEnr可以通過電致發(fā)光外量子效率(EQEEL) 確定：
ΔEnr=?kBTln(EQEEL)(1)
其中kB表示玻爾茲曼常數(shù)，T是開爾文溫度。
從上述公式可以看出，設(shè)計(jì)具有優(yōu)異發(fā)光性能的新型PSMAs是降低all-PSCs中ΔEnr的關(guān)鍵。值得注意的是，活性層中的分子堆積與EQEEL密切相關(guān)，目前的工作主要集中在修飾PSMAs的末端基團(tuán)、中心核、側(cè)鏈和??橋，以提高其電致發(fā)光性能。在有機(jī)發(fā)光二極管 (OLEDs)領(lǐng)域，一種提高發(fā)光聚合物電致發(fā)光能力的有效策略是將發(fā)光單元整合到其聚合物骨架中，其外量子效率 (EQE) 超過20%。然而，將發(fā)光基團(tuán)引入聚合物受體骨架的效果尚不清楚。先前的工作表明，通過與聚合物骨架中的第三個(gè)官能團(tuán)進(jìn)行隨機(jī)三元共聚，可以調(diào)節(jié)聚合物受體的物理和化學(xué)性質(zhì)。例如，與1,8-雙((5-(三甲基錫基)噻吩-2-基)硫代)辛烷共聚的PSMA表現(xiàn)出增強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，而含有3-乙基酯噻吩作為第三組分的PSMA則表現(xiàn)出向上移動(dòng)的LUMO能級(jí)。除了控制分子堆積外，我們認(rèn)為使用隨機(jī)三元共聚策略將發(fā)光體作為構(gòu)建單元插入PSMAs中，是提高其電致發(fā)光性能的有效方法（如圖1所示）。
四、解決方案
本研究提出了一種新穎且直接的方法來調(diào)節(jié)PSMAs的電致發(fā)光性能。
通過將發(fā)光單元[4-(2,7-二溴-9H-咔唑-9-基)苯基][4-(10H-吩噻嗪-10-基)]-甲酮(命名為2Br-CzP)作為第三組分，合成了一系列以PYDT為主體構(gòu)建單元的PSMAs(表示為PYDT-CzP-x，其中x是合成過程中使用的2Br-CzP的摩爾比)。
選擇2Br-CzP作為構(gòu)建單元是因?yàn)橄惹肮ぷ鲌?bào)導(dǎo)的含有[4-(9H-咔唑-9-基)苯基][4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯基]酮基(命名為CzP)作為發(fā)色團(tuán)的發(fā)光聚合物顯示出高EQE。
不出所料，得益于將發(fā)光體引入聚合物骨架，基于PYDT-CzP-x的器件的電致發(fā)光性能得到了顯著改變。
與PM6混合后，基于PYDT-CzP-9的all-PSC的EQEEL達(dá)到8.4×10?4，而基于PYDT的器件的EQEEL為7.1 × 10?4，相應(yīng)的?Enr從0.188 eV降低到0.183eV。
優(yōu)化的PM6:PYDT-CzP-9器件獲得了17.55%的高PCE，其中Voc為0.967V，JSC為23.42mAcm?2，FF為77.5%。
這些結(jié)果表明，在不犧牲JSC和FF的情況下，通過直接將發(fā)光基團(tuán)引入PSMAs中，可以有效降低all-PSCs中的?Enr。
五、實(shí)驗(yàn)過程與步驟
材料合成
本研究中，PYDT-CzP-x 是通過SMA-Br單元、2,5-雙(三甲基錫基)噻吩??橋單元和發(fā)光單元的Stille交叉偶聯(lián)聚合反應(yīng)合成的。
2Br-CzP單體的合成與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的類似（圖S1，支持信息），其化學(xué)結(jié)構(gòu)通過1H核磁共振(1HNMR)光譜確定（圖S2，支持信息）。2Br-CzP單元表現(xiàn)出強(qiáng)烈的發(fā)光，其粉末在波長(zhǎng)為365nm的紫外光照射下發(fā)出微弱的黃色熒光（圖2b）。
為了確認(rèn)CzP單元在所得PYDT-CzP-x中的引入，進(jìn)行了傅立葉變換紅外反射光譜 (FT-IR)測(cè)試。如圖2c所示，位于1605 cm?1處的峰歸因于吩噻嗪?jiǎn)卧斜江h(huán)的C=C雙鍵伸縮振動(dòng)頻率。該峰出現(xiàn)在PYDT-CzP-x的光譜中，但在PYDT的光譜中卻沒有，證實(shí)了CzP單元在PYDT-CzP-x中的引入。
PYDT和PYDT-CzP-9的1HNMR光譜可以在圖S3、S4（支持信息）中找到，PYDT-CzP-9中屬于CzP單元的-7.35ppm處的峰證實(shí)了共聚反應(yīng)的成功。通過高溫凝膠滲透色譜(HT-GPC)測(cè)量了相關(guān)PSMAs的數(shù)均分子量(Mn)和多分散性指數(shù)(PDI)的值，相應(yīng)的值分別確定為PYDT為7.9kDa/2.23，PYDT-CzP-9為6.8kDa/2.40，PYDT-CzP-15為6.8kDa/2.57（圖S5；表S1，支持信息）。此外，在熱重分析(TGA)中，PYDT-CzP-x和PYDT在345–350 °C的溫度范圍內(nèi)都顯示出相似的分解溫度(Td，5%質(zhì)量損失)（圖S6，支持信息）。
圖1：與發(fā)光單元共聚合的聚合物受體的設(shè)計(jì)策略。
圖2a：PYDT-CzP-x的合成路。
圖2b：2Br-CzP的熒光發(fā)射行為照片。
圖2c：PYDT和PYDT-CzP-x的FT-IR光譜。
六、研究成果表征
1. 電流-電壓特性 (J-V) 曲線
研究人員利用太陽光 模擬器，在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件(STC)下，測(cè)量了不同器件的J-V特性曲線，并由此提取了重要的光伏性能參數(shù)，如開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)和功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)。結(jié)果顯示，PM6:PYDT-CzP-9器件的Voc為0.967V，Jsc為23.42mAcm-2，FF為77.5%，PCE 達(dá)到了17.55%。相比之下，PM6:PYDT器件的 Voc為0.959 V，Jsc為23.31mAcm-2，FF為75.7%，PCE為16.92%。由此可見，引入發(fā)光單元CzP 可以有效提升器件的Voc和PCE。
圖4a：基于PM6:PYDT、PM6:PYDT-CzP-9和PM6:PYDT-CzP-15的all-PSCs的J-V曲線。
圖4c：all-PSCs的PCE。
圖S10b：PYDT-Py-9基于器件的J-V曲線。
圖S11a：PYDT-CzP-5基于器件的J-V曲線。
圖S18b：基于PM6:PYC11和PM6:PYC11-CzP-9器件的J-V曲線。
2. 外量子效率(EQE) 光譜
研究人員利用量子效率測(cè)量?jī)x測(cè)量了不同器件的EQE光譜，以分析器件在不同波長(zhǎng)光照射下的光電轉(zhuǎn)換能力。結(jié)果表明，PM6:PYDT-CzP-9器件在300-420nm和510-670nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的EQE響應(yīng)有所提高。這表明引入發(fā)光單元CzP可以拓寬器件的光譜響應(yīng)范圍，從而提升Jsc和PCE。
圖4b：基于PM6:PYDT、PM6:PYDT-CzP-9和PM6:PYDT-CzP-15的優(yōu)化器件的EQE光譜。
圖S10c：PYDT-Py-9基于器件的相應(yīng) EQE光譜。
圖S11b：PYDT-CzP-5基于器件的相應(yīng)EQE光譜。
圖S18c：基于PM6:PYC11和PM6:PYC11-CzP-9器件的相應(yīng)EQE光譜。
3. 電致發(fā)光外量子效率(EQE-EL)
研究人員測(cè)量了不同器件的EQE-EL，以分析器件的非輻射能量損耗(?Enr)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PM6:PYDT-CzP-9器件的EQEEL為8.4×10-4，而PM6:PYDT器件的EQEEL為7.1×10-4。這表明引入發(fā)光單元CzP可以有效降低器件的?Enr，從而提升Voc。
圖3a：三種基于PSMAs的all-PSCs的EQEEL曲線。
4. Voc 損耗分析
研究人員基于詳細(xì)平衡理論，對(duì)不同器件的Voc損耗進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，PM6:PYDT-CzP-9器件的總能量損失(Eloss)為0.543eV，低于PM6:PYDT器件的0.550eV和PM6:PYDT-CzP-15器件的0.557eV。其中，?Enr分別為0.183eV、0.188eV和0.196eV。這進(jìn)一步證實(shí)了引入適量的發(fā)光基團(tuán)到PSMAs中可以有效降低all-PSCs的?Enr，從而提高其Voc。
表1：二元all-PSCs中的總Eloss以及對(duì)Eloss的不同貢獻(xiàn)。
推薦使用光焱科技REPS鈣鈦礦與有機(jī)光伏Voc損耗分析系統(tǒng) 。
5. 光強(qiáng)依賴性分析
研究人員研究了器件的Jsc和Voc對(duì)光強(qiáng)的依賴性，以分析器件內(nèi)的電荷復(fù)合機(jī)制。結(jié)果表明，PM6:PYDT-CzP-9器件的雙分子復(fù)合參數(shù)(α)為0.990，略高于PM6:PYDT(0.985)和PM6:PYDT-CzP-15 (0.977)器件。這意味著器件內(nèi)部的雙分子復(fù)合得到了抑制。PM6:PYDT、PM6:PYDT-CzP-9和PM6:PYDT-CzP-15器件的Voc對(duì)光強(qiáng)的斜率分別為1.07kT/q、1.04kT/q和1.12kT/q。這表明PM6:PYDT-CzP-9器件中的陷阱輔助復(fù)合得到了抑制，這有助于實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的Jsc和FF。
圖S13：基于PM6:PYDT和PM6:PYDT-CzP-x器件的Jsc與光強(qiáng)特性。
圖S14：基于PM6:PYDT和PM6:PYDT-CzP-x器件的Voc與光強(qiáng)特性。
其他表征
1.掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)
研究人員利用GIWAXS研究了共混薄膜的分子堆積和取向。結(jié)果顯示，PM6:PYDT和PM6:PYDT-CzP-x共混薄膜在面內(nèi)(IP)方向都出現(xiàn)了尖銳的(100)層狀堆棧峰(qxy = ～0.29??1)，在面外(OOP)方向出現(xiàn)了(010)??-??堆棧峰(qz=～1.63??1。隨著CzP單元含量的增加，(100)衍射峰的強(qiáng)度在IP方向降低。與(100)層狀堆棧峰相關(guān)的結(jié)晶關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度(CCLs)分別計(jì)算為PM6:PYDT為109.7?，PM6:PYDT-CzP-9為103.6?，PM6:PYDT-CzP-15為39.1?。
這表明發(fā)光單元的引入降低了層狀有序性。在OOP方向上，PM6:PYDT和PM6:PYDT-CzP-9表現(xiàn)出相似的??–??堆棧峰強(qiáng)度，遠(yuǎn)高于PM6:PYDT-CzP-15 共混物。**這些結(jié)果表明，引入CzP單元會(huì)降低分子堆積，特別是當(dāng)發(fā)光單元的含量過高時(shí)。純薄膜的二維GIWAXS圖案如圖S15（支持信息）所示，其在IP方向和OOP方向分別在0.37??1和1.56??1處顯示出相似的(100)峰。兩個(gè)(100)峰和(010)峰的強(qiáng)度明顯低于PYDT和PYDT-CzP-9，表明PYDT-CzP-15薄膜的分子結(jié)晶度較低。
2. 原子力顯微鏡 (AFM)
研究人員利用 AFM 觀察了活性層的形貌。AFM 高度和相位圖顯示，所有共混薄膜都顯示出清晰的纖維狀形態(tài)和均勻的相分布，這有助于有效的電荷傳輸和激子解離。此外，三種共混薄膜的均方根 (RMS) 相似，表明 CzP 單元的引入對(duì)粗糙形貌幾乎沒有影響。
3. 空間電荷限制電流 (SCLC) 測(cè)量
研究人員進(jìn)行了 SCLC 測(cè)量，以研究三種 PSMAs 的電荷傳輸特性。結(jié)果表明，PYDT、PYDT-CzP-9和PYDT-CzP-15 的電子遷移率(μe)分別計(jì)算為 5.47、5.03 和 3.65 × 10-4 cm2 V-1 s-1。這表明 PSMAs 中 CzP 單元的增加導(dǎo)致電子遷移率降低。 PM6:PYDT、PM6:PYDT-CzP-9 和 PM6:PYDT-CzP-15 的計(jì)算出的 μh/μe 值分別估計(jì)為 5.55 × 10-4/4.43 × 10-4、4.61 × 10-4/4.05 × 10-4 和 3.72 × 10-4/2.12 × 10-4 cm2 V-1 s-1 [10]。隨著 CzP 單元含量的增加，分子結(jié)晶度降低，導(dǎo)致電荷傳輸性能變差，這與 GIWAXS 的結(jié)果一致。 PM6:PYDT-CzP-9 器件的 μh/μe 比值較低，為 1.14，平衡的空穴遷移率和電子遷移率是其器件實(shí)現(xiàn)高 Jsc 和 FF 的重要原因。
4. 熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性
研究人員對(duì) all-PSCs 進(jìn)行了熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性測(cè)試。結(jié)果顯示，PM6:PYDT-CzP-9 器件在 80 °C 持續(xù)加熱 720 小時(shí)后，可以保持其初始 PCE 的 81.84%。相比之下，PM6:PYDT-CzP-15 和 PM6:PYDT 器件的 T80（保持初始 PCE 80% 的時(shí)間）分別約為 370 小時(shí)和 240 小。在光照下，PM6:PYDT-CzP-9 器件的 T80 為 1350 小時(shí)，表明其具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性。
七、研究成果
本研究通過將發(fā)光單元引入聚合物受體的骨架中，成功降低了全聚合物太陽能電池 (all-PSCs) 中的非輻射能量損耗 (?Enr)，從而顯著提高了器件的開路電壓 (Voc) 和功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE)。研究結(jié)果表明，PM6:PYDT-CzP-9 器件在不犧牲短路電流密度 (Jsc) 和填充因子 (FF) 的情況下，獲得了 0.967 V 的高 Voc，從而實(shí)現(xiàn)了 17.55% 的高 PCE。
本研究的主要成果包括：
成功合成了一系列新型聚合物受體 PYDT-CzP-x，其骨架中包含發(fā)光單元 CzP。
通過 EQEEL 測(cè)量和 Voc 損耗分析，證實(shí)了引入發(fā)光單元 CzP 可以有效降低器件的 ?Enr。
基于 PM6:PYDT-CzP-9 的 all-PSCs 取得了 17.55% 的高 PCE，Voc 達(dá)到了 0.967 V。
通過 GIWAXS、AFM 和 SCLC 測(cè)量，研究了共混薄膜的分子堆積、形貌和電荷傳輸特性，揭示了引入發(fā)光單元 CzP 對(duì)器件性能的影響機(jī)制。
熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性測(cè)試表明，PM6:PYDT-CzP-9 器件具有良好的穩(wěn)定性。
本研究提出了一種有效的策略來提高 all-PSCs 的性能，為高效有機(jī)太陽能電池的發(fā)展提供了新的思路。
文獻(xiàn)參考自ADVANCED ENERGY MATERIALS_DOI: 10.1002/aenm.202403747
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