在工業化進程中,二氧化碳的大量排放已成為引發氣候變化的嚴峻挑戰,因此開發高效的二氧化碳轉化技術以生產高附加值化學品具有重要的戰略意義。在眾多的技術路徑中,電催化二氧化碳還原反應因其環境友好性以及與可再生能源集成的高度潛力,被視為實現碳中和目標前景的手段。在各類金屬催化劑中,銅基催化劑因其獨特的能生成多碳產物的能力,以及低廉的成本優勢,成為了目前希望實現規?;瘧玫暮蜻x材料。
然而銅基催化劑在實際應用中仍面臨著選擇性低和穩定性差這兩大核心挑戰。一方面由于碳碳偶聯過程極其復雜且伴隨著劇烈的競爭性析氫反應,催化劑難以在工業級電流密度下維持較高的乙烯選擇性。另一方面在產生多碳產物所需的高過電位條件下,銅基催化劑極易發生結構重構、破碎或溶解,這種動態的不穩定性嚴重縮短了催化劑的使用壽命,阻礙了其工業化進程。因此開發能夠同時兼顧高選擇性與長效耐久性的新型銅基催化系統,是當前該研究領域需解決的瓶頸問題。
針對上述問題,由福州大學等組成的團隊利用澤攸科技的原位TEM測量系統進行了系統研究,通過引入富氮的席夫堿網絡對銅納米顆粒表面進行協同修飾,成功開發出一種能在高電流密度下兼顧高乙烯選擇性與耐久性的新型電催化劑。
研究團隊針對銅基催化劑活性位點易失活的問題,開發出一種獨特的協同修飾策略,通過將具有不同晶面的銅納米顆粒與富氮席夫堿網絡(SNW)進行耦合,構建了緊密接觸的核殼或部分包覆結構。實驗成功合成了立方體、球形和四面體三種形貌的銅納米顆粒,并利用SNW的高二氧化碳吸附能力,在活性位點周圍形成了局部的反應物富集區。這種結構設計不僅通過電子相互作用優化了銅表面的電荷分布,還利用SNW的疏水性減少了電解液對金屬表面的直接侵蝕,從而為提升反應選擇性和結構穩定性奠定了物質基礎。
圖1 結構與化學表征
圖2 物相組成與表面化學狀態
在電化學性能評估中,研究人員發現催化劑的乙烯產率表現出顯著的晶面依賴性,其中暴露(200)晶面的立方體銅組分在產物轉化中占據核心優勢。實驗結果證實,經過SNW修飾后的立方體銅催化劑在每平方厘米265毫安的高電流密度下,乙烯的法拉第效率達到了71.2%,這一數值遠超未修飾的純銅材料以及其他形貌的對比組。這種性能的飛躍歸因于SNW與銅(200)晶面之間的協同效應,它通過降低關鍵中間產物的偶聯能壘,有效地抑制了副產物一氧化碳和氫氣的生成。
圖3 二氧化碳電還原性能
圖4 原位電化學掃描透射電子顯微鏡觀測
為了揭示催化劑在真實反應環境中的動態穩定性,研究團隊采用了高時空分辨率的實時監測手段,其中澤攸科技提供的原位靜態液體電化學桿發揮了關鍵作用。通過配備澤攸科技原位樣桿的透射電子顯微技術,研究人員能夠清晰觀測到在強還原電位下,純銅顆粒會從角部開始發生劇烈的腐蝕、重構甚至溶解,而受到SNW保護的催化劑則保持了形貌的完整性。這種直接的微觀證據準確地證明了有機網絡層能夠起到類似鏈甲的保護作用,通過物理阻隔和電子穩定機制,顯著延長了催化劑在苛刻工況下的服役壽命。
圖5 反應中間體的光譜分析
圖6 理論研究
在機理深層探索階段,研究結合了原位紅外光譜與理論模擬技術,系統地還原了二氧化碳轉化為乙烯的分子路徑。光譜分析捕捉到了關鍵的含碳中間體信號,證實了SNW的存在加速了氫化步驟并促進了碳碳偶聯過程。密度泛函理論計算進一步表明,電荷從銅向SNW的轉移使界面處的氮位點成為理想的吸附中心,將限速步驟的自由能顯著降低,從而在熱力學和動力學雙重維度上解釋了該催化系統為何能同時實現高效率與高穩定性。
FEI原位靜態液體電化學桿
澤攸科技專注于掃描電子顯微鏡、原位測量系統、臺階儀、納米位移臺、光柵尺、探針臺、電子束光刻機、二維材料轉移臺、超高真空組件及配件、壓電物鏡、等離子體化學氣相沉積系統等精密設備的研究,滿足國家在科學精密儀器領域的諸多空白。澤攸科技以自主知識產權的技術為核心,依托一支專業的研發與生產團隊,經過二十多年的技術積累,在半導體加工設備和材料表征測量領域已屬于國內頭部。公司承擔和參與了國家重點研發計劃、國家重大科研裝備研制項目等多個重量級科研項目,多次實現國內材料表征測量設備的“國產替代",相關產品具有較好的國際聲譽、產品檢測數據被國際盛名期刊采納。
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