面對(duì)能源危機(jī)與環(huán)境污染，水系鋅離子電池憑借原料豐富、成本低廉及高安全性等優(yōu)勢(shì)，成為極其重要的可持續(xù)儲(chǔ)能技術(shù)。在各類正極材料中，釩基氧化物憑借豐富的氧化還原電對(duì)展現(xiàn)出高比能量?jī)?yōu)勢(shì)，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)更有利于離子快速傳輸，因而成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。然而水系鋅電池的實(shí)際應(yīng)用長(zhǎng)期受到正極材料在電化學(xué)循環(huán)中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性問(wèn)題的嚴(yán)峻制約。

該領(lǐng)域的核心挑戰(zhàn)在于高電壓充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)退化與活性物質(zhì)溶解。在電化學(xué)循環(huán)中，釩氧軌道耦合的減弱會(huì)導(dǎo)致鍵合力下降，使得結(jié)構(gòu)中的氧原子更易受到水系電解液中質(zhì)子的攻擊，引發(fā)副反應(yīng)、局域結(jié)構(gòu)畸變以及釩溶解，導(dǎo)致電池容量迅速衰減。雖然現(xiàn)有的缺陷工程等策略能改善循環(huán)壽命，但常以犧牲活性位點(diǎn)和容量為代價(jià)。因此如何兼顧高容量、高穩(wěn)定性與長(zhǎng)壽命，仍是制約釩基正極發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸。

針對(duì)上述問(wèn)題，由昆士蘭科技大學(xué)等組成的團(tuán)隊(duì)利用澤攸科技的原位TEM測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，團(tuán)隊(duì)通過(guò)氟元素取代引入共價(jià)工程，有效增強(qiáng)了釩氧軌道耦合與化學(xué)鍵共價(jià)性，成功緩解了高電壓下的結(jié)構(gòu)畸變和釩溶解問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了兼具高比能量與超長(zhǎng)循環(huán)壽命的水系鋅離子電池正極設(shè)計(jì)。

針對(duì)水系鋅離子電池氧化物正極材料在循環(huán)過(guò)程中易發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變和金屬溶解的難題，研究團(tuán)隊(duì)提出了通過(guò)共價(jià)工程調(diào)控電子態(tài)來(lái)穩(wěn)定三氧化二釩正極的全新策略。研究表明，在傳統(tǒng)三氧化二釩中引入氧空位雖然能改善部分電化學(xué)活性，但會(huì)削弱釩氧間的軌道耦合，降低化學(xué)鍵共價(jià)性，導(dǎo)致軸向氧原子堿性增加并易受電解液中質(zhì)子攻擊。為此，研究團(tuán)隊(duì)將電負(fù)性更強(qiáng)的氟元素引入三氧化二釩晶格，構(gòu)建出不對(duì)稱的氟-釩-氧局域構(gòu)型。這一策略促使釩的3d軌道與氧的2p軌道發(fā)生更為充分的雜化，增強(qiáng)了σ與π鍵的共價(jià)相互作用，降低了軸向氧原子的堿性，從根本上抑制了高電壓下的質(zhì)子侵蝕與局域結(jié)構(gòu)扭曲，奠定了高穩(wěn)定性正極的微觀電子學(xué)基礎(chǔ)。

圖1 V?O?的能帶結(jié)構(gòu)及其氧化還原化學(xué)

圖2 基于V?O?的正極材料結(jié)構(gòu)表征

為從原子與微觀尺度直觀揭示材料在真實(shí)電化學(xué)環(huán)境下的結(jié)構(gòu)演變過(guò)程，研究團(tuán)隊(duì)借助澤攸科技的原位樣品桿開展了實(shí)時(shí)原位透射電鏡實(shí)驗(yàn)。利用澤攸科技原位樣品桿施加電信號(hào)，研究人員對(duì)氟摻雜三氧化二釩電極在放電與鋅離子嵌入過(guò)程中的結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)變化進(jìn)行了高分辨率捕捉。實(shí)驗(yàn)觀測(cè)表明，該電極材料在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中未發(fā)生明顯的體積劇烈變化或晶格塌陷，展現(xiàn)出微觀結(jié)構(gòu)完好度與機(jī)械穩(wěn)定性。結(jié)合循環(huán)后的應(yīng)變分析進(jìn)一步證實(shí)，未經(jīng)氟改性的氧空位樣品在循環(huán)后出現(xiàn)了顯著的晶格畸變與釩空位缺陷，而氟摻雜材料仍保持完好的晶體框架，精準(zhǔn)驗(yàn)證了共價(jià)增強(qiáng)策略對(duì)抵御局域結(jié)構(gòu)損傷的決定性作用。

圖3 Ov-V?O?和F-V?O?的結(jié)構(gòu)演變

在明確結(jié)構(gòu)穩(wěn)定機(jī)制的基礎(chǔ)上，研究深刻剖析了電極材料在水系電解液中的儲(chǔ)能動(dòng)力學(xué)與界面反應(yīng)行為。原位光譜與電解液界面分析表明，氟摻雜成功將高電壓下易引發(fā)材料溶解的釩氧氧化還原過(guò)程，轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨瓤赡娴囊遭C為中心的氧化還原反應(yīng)。同時(shí)，加強(qiáng)的釩氧共價(jià)鍵顯著緩解了電極界面的副反應(yīng)和氣體釋放，提高了材料的導(dǎo)電性，并將鋅離子的擴(kuò)散系數(shù)提升了一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)（達(dá)到10?1?至10?? cm2 s?1）。這種動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的改善，使電極在保持高效鋅離子脫嵌的同時(shí)，將質(zhì)子插層帶來(lái)的結(jié)構(gòu)破壞降至較小，實(shí)現(xiàn)了以鋅離子嵌入為主導(dǎo)的高效、可持續(xù)儲(chǔ)能機(jī)制。

圖4 25°C±1°C下正極中H?/Zn2?共嵌入機(jī)制

圖5 25°C±1°C下Zn | 2M ZnSO? | F-V?O?全電池中正極的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)與性能

最終該共價(jià)工程策略在電池器件層面展現(xiàn)出了實(shí)際應(yīng)用前景與高能量密度表現(xiàn)。在紐扣電池測(cè)試中，氟摻雜三氧化二釩正極在3 A g?1的高電流密度下實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)達(dá)60,000次的超長(zhǎng)循環(huán)，容量保持率高達(dá)80%。在更具實(shí)用價(jià)值的高載量（約18 mg cm?2）安時(shí)級(jí)軟包電池中，材料在50 mA g?1下實(shí)現(xiàn)了基于全電極質(zhì)量的95 Wh kg?1特定能量。研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步將四個(gè)軟包電池串聯(lián)組裝成可輸出3.7 V以上電壓的實(shí)用電池組，成功驅(qū)動(dòng)了遙控?zé)o人機(jī)飛行，充分表明強(qiáng)化釩氧共價(jià)鍵不僅解決了水系電池正極穩(wěn)定性的基礎(chǔ)科學(xué)難題，更為開發(fā)高能量密度、長(zhǎng)壽命的可持續(xù)水系儲(chǔ)能器件開辟了切實(shí)可行的工業(yè)化路徑。

圖6 Ov-V?O?和F-V?O?中共價(jià)性的定量分析

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