一、引言：標準定位與核心領域

ASTM E1981-22《通過加速量熱法評估材料熱穩(wěn)定性的標準指南》是由ASTM國際標準組織E27委員會制定的一份重要技術文件。與許多強制性測試標準不同，這份文件在性質上屬于“指南"（Guide），其目的在于為操作絕熱量熱設備提供一套系統化的建議程序，而非規(guī)定的測試方法。這一屬性決定了它在應用中具有相當的靈活性，同時也對使用者的專業(yè)判斷提出了更高要求。

該標準的核心應用領域是評估化學品及混合物在近絕熱條件下的熱穩(wěn)定性。通過獲取樣品在升溫或等溫過程中溫度、壓力隨時間變化的數據，可以定量描述放熱反應的起始溫度、溫升速率、反應熱及壓力演變特征。這些信息對于化工過程中反應器設計、緊急泄壓系統配置、儲存溫度上限確定以及運輸安全評估均具有基礎性價值。標準明確指出，其數據本身并不直接模擬實際工況，但經過適當縮放后可用于預測工藝過程中的熱危害。此外，該標準與ASTM體系中的其他方法（如E487恒溫穩(wěn)定性測試、E698動力學參數測定、E1231危害指數計算等）形成互補，共同構成了化學品熱危害評估的方法鏈條。

二、關鍵術語解析：理解ARC測試的“語言"

準確理解該標準中的核心術語，是正確設計和解讀測試實驗的前提。

1.     adiabatic calorimeter（絕熱量熱儀）：一種能夠在進行量熱測量的同時，將樣品與其環(huán)境之間的熱損失或熱補償控制在最小程度的儀器，其絕熱性能可通過持續(xù)測量樣品與環(huán)境之間的溫度差來予以驗證。

2.     autocatalytic reaction（自催化反應）：反應產物或反應中間體充當催化劑的化學反應，其特點是反應速率隨產物積累而加速。

3.    drift（漂移）：系統（樣品容器及其環(huán)境）溫度出現非預期的逐漸升高或降低，其原因在于系統校準的局限性，或校準后系統發(fā)生的變化。

4.    final temperature（最終溫度，T_final）：放熱反應結束時觀測到的系統溫度，通常是指反應的自加熱速率已降至操作者設定的斜率靈敏度閾值以下時的溫度。

5.     heat of reaction（反應熱，ΔH）：放熱反應過程中釋放的凈計算熱量（能量）。

6.     ideal adiabatic temperature rise（理想絕熱溫升，ΔT_ad）：放熱反應中釋放的全部熱量都僅用于升高樣品本身溫度時，理論上應觀測到的溫升，其計算方法為表觀絕熱溫升（ΔT_obs）與熱慣性因子（Φ）的乘積。

7.     observed adiabatic temperature rise（表觀絕熱溫升，ΔT_obs）：放熱過程中系統實際觀測到的溫升，數學上等于最終溫度（T_final）與起始溫度（T_start）之差。

8.   onset temperature（起始溫度，T_start）：自加熱速率超過操作者設定的斜率靈敏度閾值（通常為0.02℃/min）時觀測到的系統溫度。起始溫度并非物質的固有屬性，而是取決于量熱系統固有靈敏度的儀器依賴參數。

9.     self-heating（自加熱）：通過自身吸收所釋放熱量而使系統溫度升高的任何放熱過程。

10.   thermal inertia factor（熱慣性因子，Φ）：對測試系統（樣品及容器）中放熱反應所觀測到的時間和溫差進行校正的系數，用于修正樣品容器所吸收的顯熱，否則這些熱量會導致計算出的反應熱和絕熱溫升偏低，同時導致達到速率時間（TMR）偏高。熱慣性因子計算式如下：，其中，Ms為樣品質量，Mb為樣品池質量，Cs為樣品比熱容，Cb為樣品池比熱容。

11.   thermal runaway reaction（熱失控反應）：系統內的熱量生成速率超過該系統熱量移除速率的化學反應。

12.   time-to-maximum rate（達到速率時間，TMR）：熱失控反應中反應達到其自加熱速率或壓力速率所需的時間，通常以起始溫度對應時刻為參考起點，也可以從任意時間-溫度點開始計算至自加熱或壓力速率發(fā)生時刻。實驗觀測到的TMR通常除以熱慣性因子以獲得更為保守的評估結果，除以熱慣性因子后的TMR常被稱為“Φ校正后的TMR"。

三、測試流程精要：核心在于“先校準，后測試"

3.1 總體流程概述

ARC測試采用經典的“加熱-等待-搜尋"循環(huán)策略。測試開始時，系統將樣品容器加熱至用戶設定的起始溫度，隨后進入等待階段以使體系達到熱平衡。在搜尋階段，系統持續(xù)監(jiān)測樣品的自加熱速率，若該速率始終低于設定閾值，則判定無放熱反應發(fā)生，程序自動將溫度升高一個預設步長（典型值為5℃），重復上述循環(huán)。一旦自加熱速率超過閾值，即判定放熱反應“起始"，系統隨即切換至絕熱追蹤模式，即控制加熱器使環(huán)境溫度始終跟隨樣品溫度，確保樣品釋放的熱量全部用于自身升溫。在整個絕熱過程中，時間、溫度和壓力數據被自動記錄，直至反應速率回落至閾值以下或達到預設終止溫度。

3.2 校準是數據可靠性的基石

ASTM E1981-22將校準置于程序章節(jié)的優(yōu)先位置，其重要性不言而喻。標準明確提出，儀器校準應定期進行，且必須在以下情況下強制執(zhí)行：熱電偶或加熱器更換、樣品容器發(fā)生破裂、系統出現不可接受的漂移等。校準必須使用與測試樣品相同類型（相同材質和尺寸）的空樣品容器，且校準溫度范圍應覆蓋實際測試的全部溫度區(qū)間。

更為關鍵的是，標準推薦使用標準驗證物質對系統性能進行確認。附錄X1中給出了三種典型驗證體系的數據：20%二叔丁基過氧化物（DTBP）的甲苯溶液、12%AIBN的二氯甲烷溶液，以及甲醇與乙酸酐的2:1摩爾比混合物。這些體系在特定升溫程序和閾值條件下的自加熱速率曲線被作為“參考指紋"，用戶可以通過比對實測曲線與參考數據來驗證儀器是否處于正常狀態(tài)。這一過程不僅驗證了溫度測量的準確性，也綜合檢驗了加熱控制、絕熱追蹤和數據采集等全部功能模塊的協同性能。

3.3 樣品測試的規(guī)范步驟

經過驗證的儀器方可進入正式樣品測試。操作者需詳細記錄樣品質量、容器質量、頂空部分氣氛、起始溫度、步長、等待時間、搜尋閾值等全部參數。樣品裝入容器后，遵循與校準相同的升溫搜索邏輯進行測試。值得強調的是，標準建議不僅在放熱段記錄數據，而應全程記錄溫度和壓力數據，因為這有助于揭示反應前樣品的物理變化（如相變、溶解）或極微弱的熱效應，為全面理解體系的物理化學行為提供線索。測試結束后，待系統冷卻至室溫，還應記錄殘余壓力、收集分析頂空氣體、稱量殘留物質量，這些信息對評估氣體生成量和反應程度至關重要。

四、對電池熱安全性測試的指導意義

4.1 從“材料"到“器件"的方法遷移

加速量熱法廣泛應用于化工領域，用于評估液體或粉末狀化學品的熱穩(wěn)定性。然而，近十年來，ARC已成為電池熱失控研究中最核心的測試工具之一。將電池單體置于ARC腔體中，以“加熱-等待-搜尋"模式運行，可以準確測定電池自放熱起始溫度、熱失控觸發(fā)溫度、溫升速率及總放熱量。雖然電池作為一個完整器件而非單純的液體或固體樣品，這點與傳統意義上有所不同，但ARC提供的絕熱環(huán)境恰恰能夠模擬電池在模塊中因熱積累而觸發(fā)熱失控的真實場景。因此，該標準提供的操作框架和數據處理方法對電池測試具有直接的適用性。

對于整體的絕熱測試邏輯，ASTM E1981-22建議“校準→驗證→樣品測試"的邏輯。而對于絕熱環(huán)境下的電池測試，H.E.L推薦使用與電池同尺寸的鋁合金塊進行相關的校準及驗證。具體過程邏輯如下圖。正如ASTM E1981-22名詞中所提到的，絕熱量熱儀是一種能夠將樣品與其環(huán)境之間的熱損失或熱補償控制在最小程度的儀器。為規(guī)范這個熱損失或熱補償程度，使用鋁合金塊執(zhí)行設備校準及驗證時，H.E.L推薦搜尋步驟的溫升速率應當在±0.01℃/min以內。如果超過推薦的溫升速率范圍，應當調整腔體控制參數，重新執(zhí)行校準和驗證。由于鋁合金塊自身無法產熱，因此，對于H.E.L的BTC系列產品而言，校準和驗證可以同時進行，縮減耗時。

H.E.L BTC產品校準及驗證邏輯圖

4.2 熱慣性因子的深刻影響與校正價值

在電池ARC測試中，熱慣性因子的影響遠比化工液體測試更為突出。

當考慮電池內部材料作為研究對象時，電池其他材料的熱容是不可忽略的。在這種情況下，電池內部的產熱熱源包括SEI膜分解反應、負極嵌入鋰-電解液反應、正極材料-電解液反應、電解液氧化分解、其他高溫反應等。在上述的反應過程中，普遍是界面反應，也就是接觸面越大，反應速率越快，反應總量越大。而電池內部需要吸熱升溫的熱負載材料包括電池殼體、隔膜、未參與反應的負極、未參與反應的正極、未參與反應的電解液、銅箔、鋁箔、粘結劑等。在這些負載的影響下，可能導致起始放熱溫度的變化。

當考慮電池整體作為研究對象時，電池周圍的熱惰性負載的熱容是需要考量的。這個場景下，可能的熱負載包括夾板、測試支架、熱電偶固定膠帶等。根據熱慣性因子Φ的等式可以看出，設備檢測的溫升與Φ的乘積為實際的絕熱溫升。當升溫時間相同時，也就意味著檢測的溫升速率與Φ的乘積為實際的絕熱溫升速率。因此，這些熱惰性的熱負載可能導致電池的放熱起始溫度增大。

4.3 壓力同步監(jiān)測

ASTM E1981-22自始至終將溫度與壓力數據并列為同等重要的輸出量，整個標準的計算、報告和安全章節(jié)中均包含壓力相關要求。這種“溫度-壓力并重"的理念對電池測試具有重要啟示：

1)   壓力數據可以明確標記電池破口、電池開閥以及電池熱失控的過程。電池破口與電池開閥一般是由于電池內部壓力上升導致，而其內部氣體釋放到密封腔體內必然導致腔體內氣壓升高，當這種壓力釋放過程對電池降溫效果不明顯時，壓力數據將從另一個維度確定電池破口或開閥。

2)   產氣行為是熱失控的關鍵危害因素之一。 電池在熱失控過程中會釋放H?、CO、CO?、CH?、C?H?等大量氣體，不僅導致電池包內壓急劇升高，還可能形成可燃爆炸性氣氛。僅關注溫度參數而不記錄壓力演變，無法完整評估熱危害的全貌。

3)   壓力數據有助于區(qū)分反應階段和診斷內部狀態(tài)。電池熱失控通常經歷自放熱、隔膜熔化、內短路、電解液燃燒等多個階段，不同階段的產氣速率和氣體組分存在顯著差異。壓力上升速率曲線往往能比溫度曲線更敏感地捕捉到這些階段轉變。標準附錄X1.2中列出的“壓升率與溫度速率雙對數圖"等數據處理方法，可用于探索電池體系中溫升速率與壓力升高速率之間的關聯，為早期預警提供依據。

4)   壓力傳感器的防護與校準不容忽視。標準7.5和7.7明確警告，樣品容器和傳感器管路可能堵塞，且存在材料不相容風險。電池測試中電解液分解產物可能冷凝或聚合，污染壓力傳感器及連接管路，導致測量偏差甚至安全風險。標準要求對壓力傳感器進行定期檢查和維護，這一點在長期電池測試中尤為重要。

H.E.L的BTC系列產品提供多種密封腔體。測試過程中，WinISO軟件可以提供壓升速率、溫升速率等重要數據，助力反應過程解析。

H.E.L BTC-500                                H.E.L BTC-130

WinISO軟件

4.4 局限性與方法適配

標準在第6章列出了多項局限性，對電池測試尤其具有警示價值：非均相體系（電池內部存在固-液-氣多相界面）可能無法給出定量可靠的結果；傳熱限制可能導致觀察到的反應速率失真；多步反應時簡單動力學方程的適用性存疑。因此，電池ARC數據的解讀不應照搬均相化學反應動力學的處理方式，而應結合電化學、材料學和傳熱學知識進行綜合判斷。同時，標準中關于安全防護的詳盡要求（防爆屏蔽、通風、個人防護裝備、聯鎖裝置等）應被電池實驗室嚴格執(zhí)行。

五、結語

ASTM E1981-22作為一份歷經多年的標準化指南，為絕熱量熱技術的規(guī)范應用提供了系統的框架。其核心精神“校準先行確保數據可信、熱慣性校正還原真實行為、壓力同步監(jiān)測危害評估"，對電池熱安全研究具有深刻的方法學指導價值。隨著電池能量密度持續(xù)提升和大型儲能系統規(guī)模化部署，基于ARC的熱失控表征需求日益增長，深入理解并科學運用本標準的相關原則，將有助于提升電池熱安全評估的規(guī)范性和可靠性。同時也要清醒認識到，電池體系的復雜性意味著標準中的某些具體處理方法需要結合實際情況進行審慎調整，這本身也是標準作為“指南"而非“規(guī)范"的初衷所在。