導讀

交流阻抗法（EIS）是固態電解質離子電導率研究中應用較為廣泛的方法之一。該方法通過在一定頻率范圍內施加小幅交流擾動，獲得阻抗譜圖，并從中提取對應的電阻參數以計算離子電導率，適用于多種類型的固態電解質體系。

直流極化法通過施加恒定直流電壓并測量體系達到穩態后的電流響應來進行分析。在固態電解質研究中，該方法通常對電導率水平和界面穩定性具有一定要求，更多作為輔助測試手段使用。

上圖是不同固態電解質的奈奎斯特阻抗特征示意，給出了如固態電解質（SSE）的典型奈奎斯特阻抗模型，以及幾類常見固態電解質在實際測試中可能出現的差異化表現。理解這些差異，有助于在后續測試中正確識別不同阻抗貢獻的來源。

圖2a：固態電解質的理論阻抗響應

先看圖2a，這是一個相對理想化的阻抗模型。在高頻區域，可以看到一個半圓結構。這個半圓通常與固態電解質本體的離子傳輸過程有關，其大小主要由鋰離子在電解質內部遷移所對應的電阻，以及材料自身的等效電容共同決定，因此常被用來估算電解質的本體阻抗。

隨著頻率降低，阻抗譜逐漸轉變為一條傾斜的直線。該特征一般出現在阻塞電極條件下，由于鋰離子無法穿過電極界面，在固態電解質與電極接觸處發生積累，形成濃度梯度，從而產生擴散相關的阻抗響應。

圖2b：聚合物固態電解質的阻抗特征

相較于理論模型（圖2a），在圖2b中，高頻半圓的"缺失"，并非代表其不存在，而是由于高導電聚合物電解質（SSEs）的弛豫時間極短，其電容響應頻率被推移至超高頻段，超出了常規EIS測試儀器的檢測上限。因此，譜圖中高頻圓消失，僅保留了與實軸的交點作為樣品的本體電阻（Re），并直接銜接低頻段的離子屏蔽效應（傾斜線）。

圖2c： 氧化物固態電解質

由于氧化物電解質（如LLZO）屬于多晶陶瓷體系，鋰離子在傳輸過程中需跨越晶粒（Bulk）和晶界（Grain Boundary）兩個截然不同的區域。由于晶界處存在晶格畸變或雜質富集，其遷移阻力遠大于晶粒內部，導致響應頻率較低。因此，譜圖在高頻段分裂為兩個獨立的半圓：前一個對應晶粒內部阻抗，后一個對應晶界阻抗，兩者與低頻傾斜線共同構成該類材料典型的阻抗特征。

圖2d： 硫化物固態電解質

硫化物體系同樣存在晶界，但硫化物固態電解質由于其本體與晶界的離子電導率差異較小，兩者的電容響應頻率高度接近，導致高頻段的兩個半圓發生嚴重重疊。在譜圖上，這通常表現為一個形態畸變的“復合半圓”。若要精準分離本體與晶界阻抗，往往需要通過低溫測試（降低響應頻率）或借助DRT（弛豫時間分布）等高級擬合技術進行信號解耦。

離子電導率通常根據阻抗測試結果進行計算，σ = d / (Re × S)。

• σ（Sigma） 表示離子電導率，其國際常用單位為 S·cm?¹，在固態電解質研究中常根據電導率量級以 mS·cm?¹ 表示
  

• d 為被測樣品厚度（cm）

• Re為被測樣品本體阻抗，EIS圖中半圓弧和斜線交點

• S 為電極有效面積（cm²）

阻塞電極（Blocking Electrode）是指在測試條件下，僅允許電子傳輸而阻隔離子穿過的電極（如不銹鋼、金箔或鉑片）。

在固態電解質研究中，通過組裝“阻塞電極 / SSE / 阻塞電極”對稱電池（如圖3），可以強迫鋰離子在施加電場時于界面處堆積，產生明顯的容抗信號。這種配置能有效排除活性物質電化學反應的干擾，是精確獲取固態電解質離子電導率和離子遷移數的核心手段。

為獲得相對可靠的離子電導率數據，不同體系的固態電解質在樣品制備、電極配置及測試參數上通常需要采用不同的處理方式。以下結合常見實驗實踐，對幾類典型固態電解質的測試要點進行說明。

通過分析典型研究中的阻抗譜圖，我們可以更直觀地理解離子電導率在實際應用環境中的動態變化。

等效電路擬合的應用（圖5）： 針對五種不同的固態鋰離子導體，圖5展示了對應的阻抗圖譜及擬合所用的等效電路模型。通過這種解析方法，可以定量地剝離出電阻與電容元件的具體數值，進而根據前述公式計算出各類材料的離子電導率。

圖6  三種原始電解質以及在干燥室環境中暴露 300 分鐘后的樣品所獲得的 EIS 圖譜

10.1126/science.adt9678

環境敏感性評估（圖6）： 環境因素對性能的影響同樣不可忽視。圖6對比了三種原始電解質（硫化物 LPSC、氯化物 LYC 及氧氯化物 LTOC）在干燥室環境中暴露 300 分鐘前后的 EIS 圖譜。譜圖特征的偏移清晰地記錄了環境因素（如微量水分）導致的阻抗激增，這為材料的儲存與加工條件提供了數據支撐。

結語