在傳統(tǒng)電化學(xué)研究中，我們經(jīng)常使用循環(huán)伏安、線性掃描伏安、計(jì)時(shí)安培和電化學(xué)阻抗譜等方法。這些技術(shù)能夠很好地反映體系的電流響應(yīng)、極化行為、反應(yīng)活性以及表觀動(dòng)力學(xué)特征。但是，它們有一個(gè)共同的局限：它們主要告訴我們“發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)"，卻很難直接告訴我們“具體生成了什么產(chǎn)物"。

圖1.圖源：Helim et al., Chemosensors, 2024, 12, 267

這一點(diǎn)在復(fù)雜電化學(xué)體系中尤其重要。比如在析氧反應(yīng)、二氧化碳還原、電池充放電以及燃料電池運(yùn)行過程中，電流往往并不只對(duì)應(yīng)一個(gè)單一反應(yīng)，而是可能同時(shí)包含主反應(yīng)、副反應(yīng)、材料腐蝕以及界面失活等多個(gè)過程。如果我們只看電流信號(hào)，就很難判斷電流到底來自目標(biāo)反應(yīng)，還是來自電解液分解、碳載體腐蝕或其他副反應(yīng)。因此，電化學(xué)研究中的核心問題，往往不僅是“有沒有活性"，而是“活性從哪里來、產(chǎn)物是什么、反應(yīng)路徑如何變化、材料為什么失活"。

這正是DEMS 的價(jià)值所在。DEMS 將電化學(xué)測(cè)試和質(zhì)譜檢測(cè)實(shí)時(shí)耦合起來，在記錄電流信號(hào)的同時(shí)，可以同步監(jiān)測(cè)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣態(tài)或揮發(fā)性物種。也就是說，DEMS 不僅可以看到電極上的電化學(xué)響應(yīng)，還可以通過質(zhì)荷比，也就是 m/z 信號(hào)，在線識(shí)別特定的反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物。例如，O?、CO?、CO、H? 以及一些揮發(fā)性有機(jī)物，都可以通過 DEMS 進(jìn)行實(shí)時(shí)追蹤。

相比傳統(tǒng)的離線色譜或取樣分析，DEMS 的一個(gè)突出優(yōu)勢(shì)是時(shí)間分辨率高。它能夠捕捉電位變化過程中產(chǎn)物生成的動(dòng)態(tài)行為，尤其適合研究短壽命中間體、瞬態(tài)副反應(yīng)和快速界面演化過程。在經(jīng)過合理校準(zhǔn)之后，DEMS 還可以進(jìn)一步用于定量分析，例如計(jì)算產(chǎn)物生成速率、法拉第效率以及不同反應(yīng)路徑之間的選擇性分配。因此，DEMS 實(shí)際上把“電化學(xué)信號(hào)"和“分子產(chǎn)物信號(hào)"連接了起來，為機(jī)理研究提供了更加直接的證據(jù)鏈。

圖2.圖源：W. O. da Silva, G. C. da Silva, R. F. Webster, T. M. Benedetti, R. D. Tilley, E. A. Ticianelli. Electrochemical Reduction of CO? on Nitrogen-Doped Carbon Catalysts With and Without Iron. ChemElectroChem, 2019, 6, 4626–4636. DOI: 10.1002/celc.201901144.

下面從幾個(gè)典型應(yīng)用場(chǎng)景來說明DEMS 的科研價(jià)值。

第一類應(yīng)用

電催化反應(yīng)機(jī)理研究。這是DEMS 具有代表性的方向之一，尤其適用于析氧反應(yīng)、氧還原反應(yīng)、析氫反應(yīng)、小分子電氧化、二氧化碳還原以及含氮電催化反應(yīng)等復(fù)雜體系。以析氧反應(yīng) OER 為例，傳統(tǒng)電化學(xué)曲線可以告訴我們某個(gè)催化劑的過電位和電流密度，但很難說明氧氣究竟來自水分子，還是來自金屬氧化物催化劑中的晶格氧。為了解決這個(gè)問題，研究者常將 1?O 同位素標(biāo)記與 DEMS 聯(lián)用，通過實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè) 1?O?、1?O1?O 和 1?O? 等質(zhì)譜信號(hào)，判斷氧氣的來源。這樣就可以區(qū)分傳統(tǒng)吸附演化機(jī)制和晶格氧參與機(jī)制，從而更深入地理解 OER 的真實(shí)反應(yīng)路徑。

圖3.圖源：H. Wang, L. Alden, F. J. DiSalvo and H. D. Abru?a, Physical Chemistry Chemical Physics, 2008, 10, 3739–3751. DOI: 10.1039/B801473F.

二氧化碳還原反應(yīng)，也就是CO?RR 中，DEMS 同樣非常重要。CO?RR 通常伴隨著局部 pH 變化、CO? 濃度耗竭、多種產(chǎn)物競(jìng)爭(zhēng)生成以及中間體快速轉(zhuǎn)化等問題。傳統(tǒng)電化學(xué)方法很難區(qū)分這些過程，而 DEMS 可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電極附近 CO? 的消耗以及 CO、甲烷、乙烯等揮發(fā)性產(chǎn)物的生成行為。這對(duì)于理解局部反應(yīng)環(huán)境、判斷反應(yīng)選擇性來源，以及優(yōu)化催化劑設(shè)計(jì)都非常關(guān)鍵。

圖4.圖源：K. Zhao, X. Jiang, X. Wu, H. Feng, X. Wang, Y. Wan, Z. Wang and N. Yan, Chemical Society Reviews, 2024, 53, 6917–6959. DOI: 10.1039/D3CS00840A.

第二類應(yīng)用

儲(chǔ)能體系研究，尤其是鋰離子電池和后鋰電池體系。電池在充放電過程中常常會(huì)產(chǎn)生O?、CO?、CO、H? 等氣體，這些氣體往往與電解液分解、正極晶格氧釋放、SEI 或 CEI 界面副反應(yīng)、容量衰減以及熱失控前驅(qū)過程密切相關(guān)。因此，氣體的種類和生成速率可以作為判斷電池失效機(jī)制的重要信號(hào)。

例如，在高電壓正極材料研究中，如果充電過程中檢測(cè)到明顯的O? 釋放，可能說明正極晶格氧穩(wěn)定性不足；如果 CO? 或 CO 信號(hào)增強(qiáng)，則可能與電解液氧化分解或界面副反應(yīng)有關(guān)。通過 DEMS，我們可以把宏觀的容量衰減、循環(huán)不穩(wěn)定和具體氣體產(chǎn)物聯(lián)系起來，從而從分子層面解釋電池為什么失效。同時(shí)，DEMS 還可以用于比較不同電解液添加劑、包覆層和界面調(diào)控策略對(duì)氣體生成的抑制效果，這對(duì)于提升電池安全性和壽命具有重要意義。

圖5.圖源：K. Zhao, X. Jiang, X. Wu, H. Feng, X. Wang, Y. Wan, Z. Wang and N. Yan, Chemical Society Reviews, 2024, 53, 6917–6959. DOI: 10.1039/D3CS00840A.

第三類應(yīng)用

燃料電池與電極耐久性研究。在燃料電池體系中，碳載體腐蝕是影響催化層穩(wěn)定性和器件壽命的重要問題。尤其在高電位條件下，碳材料可能被氧化生成CO?。但在實(shí)際體系中，電流信號(hào)往往同時(shí)包含析氧、電極表面氧化和碳腐蝕等多個(gè)貢獻(xiàn)，僅靠常規(guī)電化學(xué)方法很難區(qū)分。

圖6.圖源：K. Zhao, X. Jiang, X. Wu, H. Feng, X. Wang, Y. Wan, Z. Wang and N. Yan, Chemical Society Reviews, 2024, 53, 6917–6959. DOI: 10.1039/D3CS00840A.

圖7.圖源：K. Zhao, X. Jiang, X. Wu, H. Feng, X. Wang, Y. Wan, Z. Wang and N. Yan, Chemical Society Reviews, 2024, 53, 6917–6959. DOI: 10.1039/D3CS00840A.

DEMS 可以通過在線檢測(cè) CO?，把碳腐蝕過程轉(zhuǎn)化為可以實(shí)時(shí)追蹤的分子信號(hào)。特別是在堿性電解質(zhì)中，CO? 容易與 OH? 反應(yīng)生成 CO?2?，導(dǎo)致直接檢測(cè) CO? 變得困難。針對(duì)這一問題，相關(guān)研究通過在 DEMS 膜前進(jìn)行原位酸化，使碳酸鹽重新釋放為 CO?，再進(jìn)行質(zhì)譜檢測(cè)。這說明 DEMS 不只是一個(gè)檢測(cè)工具，它還可以根據(jù)具體化學(xué)問題進(jìn)行裝置設(shè)計(jì)和方法改造，從而解決傳統(tǒng)表征難以處理的問題。

第四類應(yīng)用

表面吸附物與反應(yīng)中間體研究。許多電催化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟都發(fā)生在電極表面，例如CO 吸附、含碳中間體轉(zhuǎn)化、有機(jī)分子脫附以及表面氧化過程。DEMS 可以通過檢測(cè)這些吸附物在特定電位下轉(zhuǎn)化生成的氣態(tài)產(chǎn)物，建立表面覆蓋狀態(tài)與產(chǎn)物生成之間的聯(lián)系。對(duì)于單晶電極、模型催化劑表面以及吸附態(tài)中間體研究來說，這種能力非常有價(jià)值，因?yàn)樗軌驇椭覀兝斫怆姌O表面反應(yīng)的本征行為。

圖8.Kai Zhao, Xiaoyi Jiang, Xiaoyu Wu, Haozhou Feng, Xiude Wang, Yuyan Wan, Zhiping Wang, Ning Yan.Recent development and applications of differential electrochemical mass spectrometry in emerging energy conversion and storage solutions.Chemical Society Reviews, 2024, 53, 6917–6959.

當(dāng)然，DEMS 也并不是萬(wàn)能的。它主要適用于氣態(tài)或揮發(fā)性物種的在線檢測(cè)，對(duì)于不揮發(fā)產(chǎn)物的識(shí)別能力有限。同時(shí)，它的定量結(jié)果也受到膜傳質(zhì)、信號(hào)校準(zhǔn)、碎片峰重疊、響應(yīng)時(shí)間以及電化學(xué)池結(jié)構(gòu)等因素影響。因此，在實(shí)際研究中，DEMS 通常需要與原位紅外、拉曼、色譜、XPS、TEM 等技術(shù)結(jié)合使用，才能獲得更加完整和可靠的機(jī)理圖像。

總的來說，DEMS 的核心科研價(jià)值可以概括為三點(diǎn)：第一，它能夠把電化學(xué)電流信號(hào)和分子產(chǎn)物信號(hào)實(shí)時(shí)關(guān)聯(lián)起來；第二，它可以幫助研究者識(shí)別副反應(yīng)、短壽命中間體和材料失效過程；第三，它能夠?yàn)閺?fù)雜電化學(xué)體系中的反應(yīng)路徑、動(dòng)力學(xué)過程和穩(wěn)定性機(jī)制提供直接證據(jù)。

因此，對(duì)于能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)能體系而言，DEMS 不僅是一種產(chǎn)物檢測(cè)技術(shù)，更是一種連接電化學(xué)性能、分子機(jī)制和材料失效行為的重要原位表征平臺(tái)。它幫助我們從“看到電流"進(jìn)一步走向“理解電流背后的化學(xué)本質(zhì)"。