4.7 鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液，C（KCr₆H₅O₄）=2.0824m mol/L：稱取105℃時干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀（HOOCC₆H₄COOK）0.4251g溶于水，并稀釋至1000Ml，混勻。以重鉻酸鉀為氧化劑，將鄰苯二甲酸氫鉀*氧化的COD值為1.176g氧/克（指1g鄰苯二甲酸氫鉀耗氧1.176g）故該標準溶液的理論COD值為500mg/L。

4.8 1，10-菲繞啉（1，10-phenathroline monohy drate）指示劑溶液：溶解0.7g七水合硫酸亞鐵（FeSO₄·7H₂O）于50mL的水中，加入1.5g1，10-菲繞啉，攪動至溶解，加水稀釋至100mL。

4.9 防爆沸玻璃珠。

5 儀器

常用實驗室儀器和下列儀器。

5.1 回流裝置：帶有24號標準磨口的250mL錐形瓶的全玻璃回流裝置。回流冷凝管長度為300～500mm。若取樣量在30mL以上，可采用帶500mL錐形瓶的全玻璃回流裝置。（3泡玻璃毛刺回流管,加上上部分球形回流管內冷卻水和機內風機的雙重作用，確保了樣品的回流冷卻）

5.2 加熱裝置。（YHCOD－100型COD自動消解回流儀）

5.3 25mL或50mL酸式滴定管。

6 采樣和樣品

6.1 采樣

水樣要采集于玻璃瓶中，應盡快分析。如不能立即分析時，應加入硫酸（4.3）至pH＜2，置4℃下保存。但保存時間不多于5天。采集水樣的體積不得少于100mL。

6.2 試料的準備

將試樣充分搖勻，取出20.0mL作為試料。

7 步驟

7.1 對于COD值小于50mg/L的水樣，應采用低濃度的重鉻酸鉀標準溶液（4.5.2）氧化，加熱回流以后，采用低濃度的硫酸亞鐵銨標準溶液（4.6.4）回滴。

7.2 該方法對未經稀釋的水樣其測定上限為700mg/L，超過此*必須經稀釋后測定。

7.3 對于污染嚴重的水樣，可選取所需體積1/10的試料和1/10的試劑，放入10*150 mm硬質玻璃管中，搖勻后，用酒精燈加熱至沸數分鐘，觀察溶液是否變成藍綠色。如呈藍綠色，應再適當少取試料，重復以上試驗，直至溶液不變藍綠色為止。從而確定待測水樣適當的稀釋倍數。

7.4 取試料（6.2）于錐形瓶中，或取適量試料加水至20.0Ml。

7.5 空白試驗：按相同步驟以20.0mL代替試料進行空白試驗，其余試劑和試料測定（7.8）相同，記錄下空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的毫升數V₁。

7.6 校核試驗：按測定試料（7.8）提供的方法分析20.0m L鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液（4.7）的COD值，用以檢驗操作技術及試劑純度。

該溶液的理論COD值為500mg/L，如果校核試驗的結果大于該值的96%，即可認為實驗步驟基本上是適宜的，否則，必須尋找失敗的原因，重復實驗，使之達到要求。

7.7 去干擾試驗：無機還原性物質如亞硝酸鹽、硫化物及二價鐵鹽將使結果增加，將其須氧量作為水樣COD值的一部分是可以接受的。

該實驗的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞（4.2）部分地除去，經回流后，氯離子可與硫酸汞結合成可溶性的氯汞絡合物。

當氯離子含量超過1000mg/L時，COD的zui低允許值為250mg/L，低于此值結果的準確度就不可靠。

7.8 水樣的測定：于試料（7.4）中加入10.0mL重鉻酸鉀標準溶液（4.5.1）和幾顆防爆沸玻璃珠（4.9），搖勻。

將錐形瓶接到回流裝置（5.1）冷凝管下端，接通冷凝水。從冷凝管上端緩慢加入30mL硫酸銀-硫酸試劑（4.4），以防止低沸點有機物的逸出，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起回流兩小時。

冷卻后，用20～30mL水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，取下錐形瓶，再用水稀釋至140mL左右。

溶液冷卻至室溫后，加入3滴1，10-菲繞啉指示劑溶液（4.8），用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液（4.6）滴定，溶液的顏色有黃色經藍綠色變為紅褐色即為終點。記下硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的消耗毫升數V₂。

7.9 在特殊情況下，需要測定的試料在10.0mL到50.0mL之間，試劑的體積或重量按表1作相應的調整。

表1 不同取樣量采用的試劑用量

樣品量 mL	0.250NK₂Cr₂O₇ mL	Ag₂SO₄-H₂SO₄ mL	H_gSO₄ g	（NH₄）₂Fe（SO₄）₂ ·6H₂O mol/L	滴定前體積 mL
10.0 20.0 30.0 40.0 50.0	5.0 10.0 15.0 20.0 25.0	15 30 45 60 75	0.2 0.4 0.6 0.8 1.0	0.05 0.10 0.15 0.20 0.25	70 140 210 200 350

8 結果的表示

8.1 計算方法

以mg/L計的水樣化學需氧量，計算公式如下：

C（V₁-V₂）*8000

COD（mg/L）=

V₀

式中：C——硫酸亞鐵銨標準滴定溶液（4.6）的濃度，mol/L；

V₁——空白試驗（7.4）所消耗的消耗硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積，mL；

V₂——試料試驗（7.8）所消耗的消耗硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積，mL；

V₀——試料的體積，mL；

8000——1/4 O₂的摩爾質量以mg/L為單位換算值。

測定結果一般保留三位有效數字，對COD值小的水樣（7.1），當計算出COD值小于10mg/L時，應表示為“COD＜10mg/L”。

8.2 精密度

8.2.1 標準溶液測定的精密度

40個不同的實驗室測定COD值為500mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀（4.7）標準溶液，其標準偏差為20mg/L，相對標準偏差為4.0%。

8.2.2 工業廢水測定的精密度（見表2）

表2 工業廢水COD測定的精密度

工業廢水類型	參加驗證的實驗室個數	COD均值，mg/L	實驗室內相對標準偏差，%	實驗室間相對標準偏差，%	實驗室間總相對標準偏差，%
有機廢水石化廢水染料廢水印染廢水制藥廢水皮革廢水	5 8 6 8 6 9	70.1 398 603 284 517 691	3.0 1.8 0.7 1.3 0.9 1.5	8.0 3.8 2.3 1.8 3.2 3.0	8.5 4.2 2.4 2.3 3.3 3.4

文章原創:姜堰市銀河儀器廠夏杰

附錄:HH-6型化學耗氧量測定儀,YHCOD-100型COD自動消解回流儀, WMX-Ⅲ-B型微波消解裝置, YH－16型COD消解器, YHCA-100A型COD快速測定儀, YHNH-100型氨氮測定儀

姜堰市銀河儀器廠

地址：江蘇姜堰市正大花苑

電話：0523—88288026. 88081006

網站：www.jsyh17.cn

國標GB 11914-89化學需氧量的測定--COD標準測定法

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