摘要

Zeta電位是表征膠體分散體系穩定性的核心參數，其準確測量對于納米材料、生物醫藥、食品科學及環境工程等領域具有重要意義。電泳光散射法（Electrophoretic Light Scattering, ELS），又稱激光多普勒電泳法，是目前國際上應用廣泛的Zeta電位測量技術。該方法通過對帶電顆粒在電場中運動時散射光的多普勒頻移進行檢測，獲得顆粒的電泳遷移率，進而利用Henry方程計算Zeta電位。本文系統闡述Zeta電位的基本概念、電泳光散射法的測量原理、Zeta電位的計算方法、電滲流的影響及其修正策略，以及該技術在高濃度樣品和固體表面測量中的拓展應用。

關鍵詞：Zeta電位；電泳光散射；激光多普勒法；電泳遷移率；電滲流；Henry方程

一、引言

在膠體與界面科學中，顆粒表面電荷是決定分散體系穩定性的關鍵因素。根據Stern雙電層理論，帶電顆粒表面會吸附一層反離子形成緊密層（Stern層），其外圍則分布著擴散層。當顆粒在液體中運動時，Stern層與部分擴散層中的溶劑分子緊密結合并隨顆粒一起移動，滑動面（剪切面）上的電位即為Zeta電位。

Zeta電位是衡量顆粒間靜電排斥或吸引強度的直接指標，也是影響分散體系穩定性的基本參數。一般而言，Zeta電位的絕對值越高，顆粒間的靜電排斥力越強，分散體系越穩定。準確測量Zeta電位不僅有助于理解分散、凝聚或絮凝的機理，還可用于優化分散液、乳化液和懸浮液的配方設計。

測量Zeta電位的方法有多種，其中電泳法是最為核心的技術路線。電泳光散射法（即激光多普勒電泳法）憑借其快速、非接觸、高精度等優勢，已成為國際標準化組織（ISO）推薦的納米顆粒Zeta電位分析標準方法。

二、Zeta電位測量的物理基礎：電泳現象

2.1 電泳的基本原理

當對溶液中的帶電粒子施加電場時，粒子會根據其所帶電荷的性質向相反電極方向遷移——帶正電的粒子向陰極遷移，帶負電的粒子向陽極遷移。這一現象稱為電泳（Electrophoresis）。

在電場作用下，粒子的運動速度取決于多個因素：粒子所帶的凈電荷量（或更嚴格地說，凈Zeta電位）、電場強度、介質的粘度以及粒子的尺寸與形狀。電荷量越大或電位越高，粒子在電場中受到的靜電力越強，相對于粘滯阻力所獲得的穩態速度也越高。

這一速度被稱為電泳速度（Electrophoretic Velocity），單位電場強度下的電泳速度則定義為電泳遷移率（Electrophoretic Mobility），通常以μ表示。電泳遷移率是連接可測量的粒子運動與待求的Zeta電位之間的關鍵橋梁。

2.2 電泳光散射法的提出

傳統電泳法通過顯微鏡直接觀測粒子的遷移速度，但對于納米級顆粒，光學顯微鏡無法分辨其個體運動。電泳光散射法的誕生解決了這一難題——它利用光散射技術間接測量粒子的運動速度，將測量尺度從微米級拓展至納米級。

電泳光散射法適用于所有能夠穩定存在于溶液中并作布朗運動的顆粒。該方法在極短的時間尺度上對散射光強進行自相關運算，然后對自相關函數作傅里葉變換得到散射光的功率譜，進而確定散射光的頻移。

三、激光多普勒法的工作原理

3.1 多普勒效應與光的頻移

激光多普勒法的核心物理原理是多普勒效應。當一束激光照射到正在運動的粒子上時，粒子散射光的頻率會因粒子的運動而發生偏移——粒子朝向光源運動時，散射光頻率升高（藍移）；粒子背離光源運動時，散射光頻率降低（紅移）。

散射光的頻率偏移量（Δν）與粒子的運動速度成正比。因此，通過精確測量散射光的頻移，即可反推出粒子的電泳速度，進而獲得電泳遷移率。這正是該技術被稱為“激光多普勒法"或“激光多普勒電泳法"的原因。

3.2 儀器光學系統

典型的電泳光散射儀器（如Zetasizer系列、ELSZ系列等）通常采用如下光路設計：

1. 激光光源：發出一束相干性良好的單色激光；

2. 分束器：將激光束分為兩路——基準光束（參考光）和入射光束（照射樣品）；

3. 樣品池：內置電極，可對樣品施加可控電場，容納待測分散體系；

4. 檢測器：以特定角度（通常為前向散射角）接收來自粒子的散射光；

5. 信號處理器：將散射光與基準光束進行光學混頻，提取多普勒頻移信號。

當入射光束照射樣品池中的帶電粒子時，粒子在電場驅動下發生電泳運動，其散射光產生多普勒頻移。散射光與未發生頻移的基準光束在檢測器上產生干涉（光學混頻），通過分析干涉信號的頻率變化即可精確測定多普勒頻移量。

3.3 相位分析光散射法（PALS）

對于Zeta電位較低或遷移率較小的體系，傳統的頻移檢測方法可能面臨信噪比不足的挑戰。相位分析光散射法（Phase Analysis Light Scattering, PALS）作為激光多普勒電泳的進階技術，通過檢測散射光與參考光之間的相位變化而非頻率變化來提高靈敏度。

PALS技術采用激光相干方法，通過檢測散射光的相位移動來精確計算電泳遷移率。該方法特別適用于低電泳遷移率樣品（如非極性介質中的顆粒）以及高鹽濃度環境下的測量。

四、從電泳遷移率到Zeta電位：Henry方程

4.1 Henry方程

通過激光多普勒法測得電泳遷移率μ后，需要將其轉換為Zeta電位（ζ）。這一轉換通過Henry方程完成：

$$U_E=\frac{2\epsilon \zeta f(\kappa a)}{3\eta }$$

$$U_E=\frac{2\epsilon \zeta f(\kappa a)}{3\eta }$$

其中：

• $U_E$ 為電泳遷移率；

• $\epsilon$ 為介質的介電常數；

• $\zeta$ 為Zeta電位；

• $\eta$ 為介質的粘度；

• $f(\kappa a)$ 為Henry函數，其值取決于粒子半徑（a）與雙電層厚度（1/κ）的比值。

Henry函數 $f(\kappa a)$ 的取值在1.0到1.5之間變化，具體取決于粒子的尺寸與雙電層厚度的相對關系。

4.2 兩種極限近似

在實際應用中，根據 $\kappa a$ 值的不同，Henry方程可簡化為兩種極限形式：

（1）Hückel近似（$\kappa a?1$）

當粒子半徑遠小于雙電層厚度（即粒子很小，雙電層很厚）時，$f(\kappa a)=1.0$。這種情況通常適用于非水介質或極低離子強度條件下的納米顆粒測量。

（2）Smoluchowski近似（$\kappa a?1$）

當粒子半徑遠大于雙電層厚度（即粒子較大，雙電層較薄）時，$f(\kappa a)=1.5$。這是最為常見的情況——在水性介質和中等電解質濃度下進行的Zeta電位測量通常采用Smoluchowski近似。

大多數商用Zeta電位分析儀默認采用Smoluchowski近似，但也允許用戶根據樣品的具體條件選擇適當的計算模型。

五、電滲流的影響與校正

5.1 電滲流的產生機理

在Zeta電位測量中，電滲流（Electroosmotic Flow）是一個不可忽視的干擾因素。電滲流是指在施加電場時，樣品池內部溶液發生的整體流動現象。

電滲流的產生機理如下：樣品池的池壁（通常為石英或玻璃材質）在溶液中會帶有表面電荷，吸引溶液中的反離子在其表面聚集形成雙電層。當施加電場時，這些反離子向相反電極方向移動，帶動緊鄰池壁的溶液層一同運動；為了維持質量守恒，樣品池中心區域的溶液則向相反方向流動，從而在樣品池截面內形成復雜的層流速度分布。

電滲流的存在使得觀測到的粒子表觀遷移速度并非其真實的電泳速度，而是真實電泳速度與局部電滲流速度的疊加。如果不對電滲流進行校正，將導致Zeta電位測量值出現顯著偏差。

5.2 森-岡本方程

為了從受電滲流干擾的觀測數據中提取真實的粒子遷移率，森（Mori）與岡本（Okamoto）基于納維-斯托克斯方程，推導了矩形截面電泳池內層流速度分布的一般表達式。

森-岡本方程：

$$U_{obs}(z)=A{U}_0{\left(\frac{z}{b}\right)}^2+\mathrm{\Delta }{U}_0\left(\frac{z}{b}\right)+(1?A)U_0+U_p$$Uobs(z)=AU0(bz)2+ΔU0(bz)+(1?A)U0+Up

其中各參數的含義如下：

與樣品池截面幾何尺寸相關的系數：A=1/[(2/3)?(0.420166/k)]A=1/[(2/3)?(0.420166/k)]，其中 k=a/bk=a/b，2a2a 和 2b2b 分別為電泳池截面的水平與垂直長度（a>ba>b）

森-岡本方程的精妙之處在于：通過在樣品池內多個深度位置（多個 $z$ 值）測量表觀遷移率 $U_{obs}(z)$，然后對方程進行擬合，可以同時解出 $U_p$（真實遷移率）、$U_0$ 和 $\mathrm{\Delta }{U}_0$。這樣就將真實的粒子電泳遷移率從電滲流的干擾中剝離出來，從而獲得準確的Zeta電位。

5.3 多點測量策略

現代Zeta電位分析儀（如ELSZ系列）采用多點測量策略來實施上述校正：在樣品池的多個深度層分別測量表觀電泳遷移率，通過分析整個電滲流剖面來確認Zeta電位分布的可重復性，并在測量數據中識別和剔除噪聲峰值。

這一策略不僅有效消除了樣品池壁污染、樣品吸附和顆粒沉降等因素對測量結果的影響，還能在測量過程中實時監控電滲流剖面的對稱性與穩定性，確保測量數據的可靠性。

六、拓展應用與特殊場景

6.1 固體表面Zeta電位測量

除了分散體系中顆粒的Zeta電位測量外，電泳光散射技術還可拓展至固體平面樣品的表面Zeta電位測量。

在這一應用中，采用扁平樣品池設計——將平板樣品緊密集成于盒狀石英樣品池的頂表面。在樣品池的每個深度層，測量示蹤粒子的表觀電泳遷移率。通過分析獲得的電滲流剖面，可以反推出固體界面處電滲流的速度分布，進而利用Smoluchowski方程計算平板樣品表面的Zeta電位。

這一技術對于表征薄膜、涂層、纖維及反滲透膜等固體材料的表面電荷特性具有重要意義。

6.2 高濃度樣品的測量挑戰與FST方法

對于密度高、顏色深、光線難以透過的樣品，傳統的電泳光散射測量會因多重散射和吸收等效應而變得困難。散射光在穿過高濃度樣品時會被多次散射，導致多普勒頻移信號的信噪比嚴重下降。

為解決這一難題，研究者開發了FST方法（Fast Separation Technique，快速分離技術），使得在高濃度樣品池中測量Zeta電位成為可能。FST方法通過優化光路設計和信號處理算法，有效抑制了多重散射的干擾，將電泳光散射法的適用范圍拓展至更高濃度的分散體系。

七、結語

電泳光散射法（激光多普勒法）作為Zeta電位測量的主流技術，巧妙地將經典電泳原理與現代激光光散射技術相結合。該技術通過檢測帶電粒子在電場中運動所產生的散射光多普勒頻移，精確測定電泳遷移率，進而借助Henry方程計算出Zeta電位。

在實際測量中，電滲流是影響測量精度的關鍵因素。以森-岡本方程為核心的多點測量與剖面分析策略，有效剔除了電滲流的干擾，確保了測量結果的真實性與可靠性。隨著技術的不斷發展，該方法的適用范圍已從傳統的稀分散體系拓展至高濃度樣品和固體表面測量，在納米材料研發、生物醫藥、食品科學、環境監測及工業過程優化等領域發揮著日益重要的作用。

Zeta電位作為連接顆粒表面電荷特性與宏觀分散穩定性的橋梁，其準確測量將繼續為膠體與界面科學的基礎研究和工業應用提供關鍵支撐。