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紫外/可見/近紅外吸收光譜法在碳納米管表征中的應用

閱讀：1105 發布時間：2025-7-11

隨著納米科學與納米技術的迅速發展，碳納米管因其獨特的機械和電子特性，具有廣闊的應用前景，受到廣泛關注。

碳納米管（CNTs）屬于合成碳同素異形體家族，是由sp²雜化碳原子構成的網狀結構。因此一維（1D）碳納米管可以在零維富勒烯和二維（2D）石墨烯之間排列。1991年，Iijima將納米管的結構描述為一種石墨碳螺旋微管，他采用用來生產富勒烯的電弧放電蒸發法生產了碳納米管新材料。¹從理論上來看，碳納米管是由石墨烯片卷曲而成的圓柱體，其中的六邊形碳環無縫連接。

圖1.單壁碳納米管是由石墨烯片卷曲形成的空心圓柱體。²

根據石墨烯片的卷曲方式（按手性和 (n, m) 指數分類，見圖2），可形成多種單壁碳納米管（SWCNT），它們的結構在長度、直徑和卷曲角度都各不相同，其中卷曲角度決定了蜂窩狀晶格中六邊形碳環相對于納米管軸線的方向。此外，碳納米管具有獨特的電子特性，可表現出金屬或半導體性，具體取決于 (n, m) 指數。

圖2.碳納米管展開的石墨烯片層示意圖，晶格矢量a₁和a₂決定手性矢量C_ho彩色矩形表示 (4,4)-單壁碳納米管的晶格。金屬型 (n, m)-單壁碳納米管以由紅色圓圈表示，半導體型以藍色圓圈表示。當n-m為三的倍數時，單壁碳納米管表現出金屬性。其他納米管都是半導體性。²（點擊查看大圖）

在碳納米管科學中

為探索碳納米管在工業應用中的潛力，無論過去，還是將來，都必須克服面臨種種障礙，例如控制生產和純化，通過改變電子特性、長度和直徑改善本身的低溶解度和多分散性。盡管如此，已開發出多種原理器件，因為碳納米管功能化使這些器件的分散、處理和分離成為可能。例如，金屬性單壁碳納米管具有出色的載流能力和沿軸向彈道導電性能，能夠用作多種應用的導電涂層，例如觸摸屏、柔性顯示器、可印刷電子器件、薄膜光伏器件、透明電極、超級電容和納米線等，因而頗為引人關注。半導體型單壁碳納米管在場效應晶體管、開關和傳感技術領域已有應用。

碳納米管具有剛度和抗彎強度以及較大的縱橫比，因而，也是增強聚合物的理想候選材料。

紫外/可見/近紅外光譜儀的使用

除了單壁碳納米管處理和功能化困難之外，研究人員還面臨著探索可靠的單壁碳納米管表征技術的挑戰，以對未經修飾和處理后的納米管樣品進行深入研究。在這方面，紫外/可見/近紅外吸收光譜儀已被證明是單壁碳納米管表征的有力工具，通過一個成熟的技術即可獲得與單壁碳納米管樣品的物理和電子性質相關的高信息密度。

在吸收光譜儀中能夠探測到單壁碳納米管的光學躍遷，這種現象源于所謂的范霍夫（van Hove）奇點（較高態密度的能級），是在二維石墨烯片卷曲形成一維碳納米管的過程中產生的（圖1和2）。³圖3是半導體納米管的電子態密度示例。通過對光的吸收，價帶范霍夫奇點中的電子躍遷到導帶中的相應能級（如為半導體性單壁碳納米管，表示為S₁₁和S₂₂）。原則上，金屬性單壁碳納米管會發生相同的過程。然而，范霍夫奇點之間的間距更大，因此在紫外-可見區域中只能檢測到M₁₁躍遷。

圖3.半導體性（左）和金屬（右）性單壁碳納米管的電子態密度和范霍夫奇點之間可能發生的躍遷示意圖。（點擊查看大圖）

采用這種方法方便的一點在于，單壁碳納米管的光學性質是在透射模式下從分散/溶解樣品測得的。在這方面，借助于穩定納米物體的物理吸附表面活性劑分子研究單壁碳納米管的分散性能是一項重大突破。⁴樣品制備包括在表面活性劑水溶液中對納米管進行超聲處理，然后離心去除未有效溶解的大顆粒。超聲波處理提供了克服單壁碳納米管分子相互間較高的范德華吸引力的能量，而表面活性劑能夠穩定剝離/單個納米管。簡單的表面活性劑是傳統的洗滌劑，例如十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）。近年來，有人成功設計了具有芳香錨定作用的高效表面活性劑。

由于多種因素會影響單壁碳納米管的光學特性，吸收光譜儀可以獲得以下信息：

單壁碳納米管樣品組分

分散效率

個體化程度（定性）

評估樣品純度

跟蹤染料和單壁碳納米管的相互作用

分離程序的效率

一款合適的紫外/可見/近紅外分光光度計需要能夠處理吸收能力較強（炭黑）和低吸光度值的液體，并在可見和近紅外范圍內具備信噪比和較低的光譜帶寬。通過與單壁碳納米管的實驗比較，可以看出珀金埃爾默LAMBDA^? 1050+紫外/可見/近紅外分光光度計在市場上展現出性能，是此類實驗的選擇。

LAMBDA 1050+紫外/可見/近紅系列產品包含雙單色儀系統，雜散光非常低，可用來分析在可見光和近紅外光波段中高達8A吸光度的樣品。利用這樣的系統，在整個光譜區域中可精確地測定疊加在高吸收背景上的清晰SWCNT吸收峰。由于高信噪比，它對非常低的樣品濃度（例如，可低至 0.2 μg/mL^-1）同樣適用。

單壁碳納米管樣品組分

用吸收光譜儀，能夠獲得有關納米管樣品組分極有價值的信息。⁵由于納米管通常是不同直徑和電子類型的混合產生的，這一點尤其重要。SDBS水溶液中分散的單壁碳納米管典型吸收光譜如圖4所示。在紫外/可見區域中可檢測到金屬性單壁碳納米管的躍遷，而半導體性納米管的躍遷則在可見和近紅外區域。光譜中的每個吸收峰對應于特定類型的單壁碳納米管，如 (7,5)-單壁碳納米管。通常情況下，與小直徑納米管相比，大直徑納米管的范霍夫奇點對具有較小能隙，吸收峰將發生紅移。

圖4.SDBS水溶液中分散單壁碳納米管混合物的典型吸收光譜。金屬和半導體性單壁碳納米管的躍遷以陰影區表示。光譜中的不同吸收峰是不同單壁碳納米管形成的。若為半導體性單壁碳納米管，一個納米管分別在S₁₁和S₂₂導帶范圍內產生一個峰，(7.5)-單壁碳納米管便為一例。²（點擊查看大圖）

分散效率

單壁碳納米管的分散性是有效進行溶液相處理的因素，因而，分散性是一個重要問題，這在上文已簡單提及。與石墨中單個石墨烯層的堆疊類似，范德華力和π-π-堆疊相互作用是各個單壁碳納米管之間產生強烈吸引力的原因。因此，單壁碳納米管往往會形成管束（多達100個納米管），如果不添加包覆納米管表層的表面活性劑，便很難分散。因此，使用現有技術對表面活性劑的性能進行評估非常重要。

在第yi近似中，可以篩選各種表面活性劑，然后在使用表面活性劑的情況下（通常兩種組分的濃度不同）對單壁碳納米管進行超聲處理，對比表面活性劑溶解納米管的可能性，最后進行（超）離心處理。離心前后固定波長處的吸光度比值表示分散效率，以％表示，如圖5a所示。^6-12應當注意的是，由于多種因素（超聲功率和時間，離心條件）影響著分散效率，該值應視為半定量值。盡管如此，這種方法非常有用，特別是將新型表面活性劑與標準品（如SDBS）作比較。

圖5. 超速離心前后SDBS水溶液中分散單壁碳納米管的吸光光譜。超速離心后，樣品主要由單個的單壁碳納米管組成，但濃度大大降低：a）吸收光譜的光程長度為1 cm的；b）相同的光譜，但歸一化為局部最小值。（點擊查看大圖）

個體化程度

除可通過吸收光譜儀測定分散效率之外，峰位置和峰形均能提供有關分散狀態好壞的相關信息，即單壁碳納米管的個體化（而不是管束或集合體的分散）。圖5b給出了一個實例，將SDBS水溶液中單壁碳納米管的未處理分散體與超速離心后的同一樣品進行比較。離心過程去除納米管束和集合體，這樣分散體主要含有個體化納米管（但濃度低得多）。為便于比較，將光譜歸一化為S₁₁和S₂₂躍遷之間的局部最小值（在920 nm處）。吸收光譜圖有著顯著差異，這是因為相對于非特異性吸光度背景而言，單壁碳納米管光躍遷產生的吸收峰明顯地更加尖銳和強烈。⁴此外，當單壁碳納米管在范德華吸引力的作用下而相互連接時，由于躍遷變寬，能量降低，未處理分散體的峰會發生紅移。

因此，峰位置和相對強度是樣品分散程度的一個指標，是評價單壁碳納米管分散體質量的重要標準。理想的樣品的特征是碳含量高（高濃度單壁碳納米管），且高度個性化。

圖6所列的例子也可以很好地證明團聚和分散程度的影響。在這種情況下，通過密度梯度超速離心納米管的原分散體進行分類。¹³該過程¹⁴能夠將個體化無缺陷納米管（頂部組分F1）與缺陷材料（組分F2）以及組分F3中的納米管束和雜質分離。歸一化為局部最小值的相應吸收光譜如圖6所示。成束納米管和雜質均未發生納米管特征躍遷，記錄下來的只是吸收較強的背景。在組分F2中收集有缺陷的納米管。納米管特征峰峰疊加在背景上，但比組分F1中的無缺陷納米管相比要弱得多。

圖6.左：離心小瓶，將各個無缺陷的納米管與有缺陷的納米管和管束分離。右：材料成分的差異可在吸收光譜中得以體現。¹³（點擊查看大圖）

評估樣品純度

如圖6所示，納米管吸收峰（共振區）與非共振背景的比率取決于納米管的樣品純度和結構完整性。^15,16無缺陷純納米管的共振比通常為0.15（如圖7中的陰影區所示），而原分散體的共振比通常不大于0.03。¹³使用上述分選方法¹³可以測得無缺陷納米管的共振比。所獲得的共振比可以用作給定納米管樣品（通常是無缺陷納米管、有缺陷納米管和無定形碳的混合物）中無缺陷納米管量化的參考系。

圖7.單壁碳納米管特征峰的共振面積與非共振背景之比能夠體現樣品純度和結構完整性的相關信息。無缺陷純納米管的共振比通常為0.15（圖中的灰色區），而原分散體的共振比通常不大于0.03。（點擊查看大圖）

這是一個關鍵因素，因為其他方法（如熱重分析）僅可獲得非碳雜質（如催化劑顆粒）的量，或無法進行量化。在共振比的基礎上，吸收光譜儀與巧妙的分選技術（如超速離心）相結合，可實現精確的質量監測。對于市面上的HiPco單壁碳納米管，結果表明約20%（0.03/0.15）的碳基材料都屬于結構且完整的納米管。

追蹤染料和單壁碳納米管的相互作用

很多有關單壁碳納米管的研究都在于理解分子與碳表面的相互作用（非共價功能化）。在這方面，吸收光譜儀提供了追蹤染料與納米管表面相互作用的可能性。近來，研究發現，單壁碳納米管在水溶液中可以通過兩親性二甲苯雙亞胺衍生物（例如下面所列的化合物）實現非常有效地分散和個體化。^2,8,12,17

納米管的芳香族核心（苝酰亞胺）與納米管的芳香族主鏈表現出明顯的相互作用，因此可用作側壁的錨定。具有羧酸官能團的樹枝狀單元使得整個系統具有水溶性。

苝酰亞胺核對納米管的吸附特性可通過吸收光譜來證明，因為納米管和苝衍生物的峰形和峰位置發生大幅改變（參見圖8）。苝分子具有兩親性，在水溶液中表現出良好的自聚集特性，產生比0→0躍遷更加顯著的0→1躍遷的吸收光譜（圖8b）。當染料錨定到納米管表面時，膠束破裂，可觀察到單體苝指紋圖譜（疊加在納米管光譜上）。然而，與溶液中的單體苝酰亞胺分子相反，由于與納米管的相互作用，峰發生紅移。

同樣地，當染料被吸附時，與洗滌劑溶液中的納米管光譜相比，單壁碳納米管躍遷發生改變（紅移和變寬）。添加SDBS（圖8中的藍色跡線），替換納米管支架的苝，這時得出的圖形為明顯。替換之后，納米管和苝吸收峰轉移到向低波長移動，且看起來更尖銳。這與在紫外/可見區域中獲得自聚集結構的苝特征一致。

圖8.分散在苝二酰亞胺染料水溶液中的單壁碳納米管的吸收光譜。a）測定光譜，體現了半導體性單壁碳納米管（S₁₁和S₂₂）和金屬性單壁碳納米管（M₁₁）的特征躍遷，以及苝躍遷。b）苝躍遷的放大視圖。將光譜歸一化為強的苝躍遷，為清楚起見，對光譜進行偏移。添加SDBS，替換納米管表面的染料，得出相應的吸收光譜（黑色跡線：吸附到單壁碳納米管上的苝；藍色跡線：用SDBS取代苝后的相同樣品）。⁸（點擊查看大圖）

因此，吸收光譜可以非常有效地證明染料和納米管之間的顯著相互作用。該觀察結果也可用于確定納米管與染料的理想比例，其中游離表面活性劑的濃度最小。

分離程序的效率

在過去幾年中，根據碳納米管的直徑、電子性質、長度甚至類型來分離碳納米管，人們已經開發了各種各樣的技術。^2,18,19由于分選通常在溶液中進行，因此吸收光譜法已經發展成為評估分選效果的主要表征工具。其主要優點在于，可以探測金屬和半導體性單壁碳納米管，而相比之下，發射光譜只能探測半導體碳納米管。

圖9為高效分離后產生的吸收光譜，即根據包裹納米管的不同DNA序列的選擇性相互作用進行分離，具體取決于納米管的結構，這樣通過離子交換色譜法即可實現分離。²⁰通過分離過程，可提取12種不同的納米管，通過特征吸收光譜即可將這些物質清晰地識別出來。

圖9.根據參考文獻調整的分選單壁碳納米管的吸收光譜示意圖。²⁰分離12個單壁碳納米管，將吸收峰分配給納米管混合物中的各種物質（頂分部光譜）。（點擊查看大圖）

結論

紫外/可見/近紅外吸收光譜已經成為非常*的碳納米管分散體表征工具，在過去幾年中，對納米管純度、功能化和分選等方面的研究提供了有力支持。

表1.獲取單壁碳納米管吸收光譜的典型參數

參數	條件
波長范圍	200-1380 nm(水溶液)
波長間隔	1 nm
檢測器和單色儀切換	810 nm
光源切換	319 nm
PMT (紫外/可見檢測器)	狹縫2.5 nm；積分時間0.24 s（稀釋樣品）
InGaAs (近紅外檢測器)	狹縫伺服；增益9；積分時間0.24 s（稀釋樣品）

參考文獻

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