

圖1.典型質子交換膜燃料電池結構(本文重點關注黃色PEM部分)[3](點擊查看大圖)
本文針對商品化Nafion?質子交換膜展開原位DMA測試,主要討論了環境濕度和溫度對PEM膜微觀結構的影響。珀金埃爾默公司DMA 8000具備業界最寬的模量檢測范圍,可覆蓋十三個數量級,在搭配濕度發生器(HD)附件時,可以原位測試5%~90%相對濕度氛圍或不同介質環境中待測樣品的動態力學數據。
氫燃料電池、質子交換膜、GB/T 20042.3、濕度、DMA 8000、原位測試
儀器和方法
樣品選用杜邦公司生產N117全氟磺酸型質子交換膜(PEM-N117),樣品厚度為183 μm。測試前,Nafion膜未做任何前處理,僅僅在55%恒濕室溫環境中靜置24 hr。
實驗采用珀金埃爾默公司生產DMA 8000型高性能動態力學熱分析儀聯用原位濕度發生器展開測試工作(HD-DMA聯用儀)。測定PEM-N117在溫度、相對濕度以及時間等多維度的動態力學數據,建立質子交換膜在實際工況下的聚集態結構與力學性能的關系。
采用拉伸夾具,在樣品長度方向采用恒定應變模式測定(0.02 mm)。
A、溫度掃描模式:5 K/min速率從室溫升溫至100度附近。
B、濕度掃描模式:選取26度、42度和55度三個等溫平臺,測定相對濕度從5%至50%連續變化情況下的動態力學數據(先線性升高→穩定→線性降低)。濕度掃描程序如圖3所示。
結果與討論
樣品在空氣爐體中的溫度掃描動態力學數據如圖2所示。可以清晰發現隨著溫度升高,樣品的儲能模量出現升高的趨勢,預示水分從Nafion聚合物分子結構中脫除。而損耗模量同樣出現了一個峰值,位于79度附近,預示著水分子與聚合物分子結構之間存在“增塑效應"等相互作用,進而引起分子鏈段的松弛行為。


圖2.PEM-N117薄膜溫度掃描DMA曲線(左圖為儲能模量vs溫度;右圖為損耗模量vs溫度)(點擊查看大圖)
此外,從儲能模量數據也可以大致獲得樣品在室溫至90度區間彈性模量的變化趨勢,為其在燃料電池中的實際應用提供有效數據支撐。
為了進一步評價環境濕度和溫度兩個變量對于質子交換膜松弛和模量的影響,圖4和圖5給出了相同樣品在三個溫度平臺下的恒溫濕度掃描測試曲線。
圖3顯示了樣品所經歷的受控環境濕度變化曲線:前50分鐘按照0.9%/min的速率遞增環境濕度,當達到50%相對濕度后,恒定濕度10分鐘,隨后按照0.6%/min的速率遞減環境濕度,直至達到20%的相對濕度。

圖3.濕度掃描程序實測結果(5%~50%相對濕度范圍)(點擊查看大圖)
圖4代表樣品的儲能模量隨著濕度變化趨勢圖譜。不難發現,N117質子交換膜隨溫度平臺的升高,楊氏模量或儲能模量呈現下降趨勢。隨著環境濕度的增加,儲能模量表現出0.9 MPa/min的遞減趨勢,當濕度恒定在50%時,儲能模量維持在4~6 MPa區間(不同溫度平臺有差異)。當環境濕度降低時,儲能模量出現和濕度增加過程鏡像的逆過程,遞增速率較慢,但基本可以達到初始狀態的模量值(對應20%相對濕度的點)。

圖4.PEM-N117樣品的濕度掃描,儲能模量曲線(藍色在26度恒溫,黃色在42度恒溫,綠色在55度恒溫)(點擊查看大圖)
圖5為樣品損耗模量隨濕度變化的趨勢圖。和儲能模量類似,樣品在濕度增加和減小的兩個過程中,損耗模量變化呈現鏡像對稱關系。與儲能模量不同的是,可以明顯觀察到水分對于全氟磺酸聚合物分子結構的三個相互作用過程,如圖譜中黑色箭頭所示。預示著在不同的環境濕度下,分子結構出現α、β、γ等多級松弛過程[4]。

圖5.PEM-N117樣品的濕度掃描,損耗模量曲線(藍色在26度恒溫,黃色在42度恒溫,綠色在55度恒溫)(點擊查看大圖)

DMA 8000可選空氣爐體和介質爐等多種原位配置,滿足燃料電池應用對于濕度環境的原位測試需求。本文的測試結果來看,不同的環境濕度對于Nafion膜作用機理有著巨大影響,因此需要關注溫度、濕度等多維變量信息,從模量和結構松弛角度尋求效能,以滿足產業化應用的需求。
參考文獻
[1] Jiang Li, et al. Introduction to fuel cells, Springer, 2022, p229-289.
[2] Quentin Meyer, et al. In situ and operando characterization of proton exchange membrane fuel cells, Adv. Mater. 2019, 1901900.
[3] Bruno R. M., et al. Irreversibility of proton conductivity of Nafion and Nafion-Titania composites at high relative humidity, Mater Renew Sustain Energy, 2015, 4:16.
[4] Drew D. et al. Proton exchange membranes: the view forward and back, the Electrochemical Society Interface, Fall, 2005.
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