鋰離子電池行業需要克服兩大障礙:即原材料獲取和電池故障預防。隨著LIB行業需求的增長,關鍵原材料的獲取將面臨更大的壓力。具體來說,鋰、鈷和石墨的需求預計將在未來幾十年顯著增加。LIB原材料獲取需要考慮各種環境和社會因素,以確保人類社會可持續性發展。
LIB行業還必須解決導致LIB故障和熱失控的問題。雖然大多數鋰電池故障都屬于孤立的小型事故,但也有大規模的事故發生。此類電池故障會導致爆炸和火災,造成重大損失和死亡。幸運的是,現在已經具備了相關資源和技術,用于防止電池故障和熱失控的發生。我們將研究圍繞原材料獲取和電池故障的問題,重點介紹解決上述問題的近期創新和技術
LIB LIB通常由隔膜、電解質、負極(通常是石墨)和正極(通常是層狀鋰過渡金屬氧化物,即鈷、鎳和錳)組成,見圖1。作為電子絕緣體的隔膜被溶解在有機碳酸酯溶劑中的電解質(即六氟磷酸鋰)飽和。

這些金屬的原材料開采依賴于不斷擴大的采礦業和高純度金屬加工,這將繼續增加未來加工技術的復雜性。推動采礦技術創新發展的主要機制是安全考慮和運營效益。
在精煉和其他高風險操作任務期間,鑒于在粉塵中發現的大量金屬顆粒,采礦業已經開始使用遙控和自主機器人設備來替代人工作業。遙控和自主機器人設備已經使淹水礦山和深海礦床的勘探得到加強。此外,在新冠疫情期間,遙控和自主機器人設備可以通過減少操作期間的密切接觸情況來輔助管理病毒感染和未來疫情反復的風險。包括遠程操作、機器人和自動化在內的技術創新正在幫助采礦業朝著工業4.0時代轉型,見圖2。數字連接和集成系統的增加促進了各種新技術的發展,例如物聯網和高級分析。這些技術創新旨在優化行業,能夠為運營商提供更好的分析工具,從而作出更好的決策并提高生產效率。

鋰電池創新繼續為更高效的電池系統設定黃金標準,并加強其承諾。然而,盡管LIB可能具有推動綠色能源解決方案普及的潛力,但矛盾的是,LIB擴大發展的主要障礙之一是原材料獲取的過程中對環境造成的負面影響。LIB是鋰電池生產過程中產生能量和碳足跡的主要原因。LIB對氣候總影響中有40%是由電池活性物質的開采、轉化和提煉造成的,電池生產是第二大能源消耗過程,在總CO2/kWh中占比20%。2為了減輕LIB對環境的影響,當前正在開發幾種創新工藝
地熱動力鋰提取Vulcan Energy公司開發了利用地熱能的零碳鋰™提取技術。作為歐盟氣候議程的一部分,Vulcan的目標是每年生產足量的鋰,用于100萬枚電池的制造。上述鋰生產的啟動時間定于2024年初,屆時將顯著提高歐盟獨立生產汽車電池的能力。用于高純鋰的地下鹽水提取鋰鹽、碳suan鋰或一水氫氧化鋰的現行純度標準為99.5%。然而,提供99.99%純度產品的高純鋰市場正在增加。更高純度的鋰鹽可確保電池性能,并消除可能導致電池故障和過熱的雜質(例如鈉)風險。
Prairie Lithium公司利用加拿大西部儲量豐富的富鋰鹽水開發了一種非傳統的鋰提取方法。該方法利用含有15-300 ppm鋰的地下鹽水,其含量明顯高于鋰含量為0.2 ppm的傳統海水。3之后使用原子吸收(AA)(一種發現更高金屬雜質的有效測試)和電感耦合等離子體發射光譜(ICP)測試(用于評估金屬雜質的范圍和濃度)來分析鋰鹽水。確定位置后,令鹽水浮出水面進入DLE工藝,從而將鋰從鹽水中析出。最后將濃縮鋰轉化為電池級LiX。3 ICP-OES是測定高純金屬原材料中雜質的基礎技術。珀金埃爾默Avio 550 ICP-OES具有執行高純度分析所需的靈敏度,使其成為高純度鋰提取的選擇。此外,其進樣系統可耐受高鹽基質和高腐蝕性樣品。表1顯示了LIB生產中使用的高純度碳suan鋰原材料中鑒定出的各種分析物。

據估計,到2030年將有近1100萬噸廢舊LIB。4目前尚無數量足夠的機構來處理這些過量的垃圾。回收LIB將有助于確保原材料的充足供應,同時減輕對環境的破壞。LIB回收的第一步,是停用和切開舊電池模塊,也就是放電和拆卸。模塊拆卸在惰性氣體條件下進行,以避免熱失控。去除揮發性電解質殘留物,并使用依賴于pH值的鹽沉淀進行濕法冶金程序,以回收鋰和鈷等材料。期間必須使用元素分析和電池化學來表征LIB材料,如此才能確保有效的回收效率。
對廢舊鋰電池進行再利用是另一種策略,用于緩解因LIB擴張所帶來的有毒廢物和污染負擔。電動汽車電池電量降至7080%以下后,將失去為汽車供電的能力。6但是它們仍保留有足夠的電容量,可用于其他需要固定存儲的功能,例如家用和工業電源應用。目前,再利用LIB的主要限制是缺乏數據共享來支持電池容量的剩余價值、電池標準以及有限的責任明確。6導致電池故障的濫用因素不止一種,其中常見的有過度充電、電池誤用、過熱、制造缺陷和枝晶引起的短路。這些濫用因素都可能導致熱失控,因為當內部熱量產生速度超過散熱速度時,就會在電池中出現熱失控。7過度充電會在電極和電解質之間產生化學反應,導致液態電解質轉變為氣態。過熱也會導致液態電解質轉變為氣態。隨著氣體的增多,壓力會增加到無法釋放的程度。一旦隔膜被這種壓力破壞,負極和正極之間的化學相互作用就會導致短路和熱失控
在電池被破壞后即出現熱失控,同時還將發生連鎖反應,產生大量無法釋放的熱能。在熱失控過程中,電池可以在幾秒鐘內從室溫升溫到接近700°C。熱量將電解質降解為易燃和有毒氣體,負極開始分解釋放氧氣,加速熱失控連鎖反應。一旦可燃氣體在一定熱量下接觸到氧氣,就會發生燃燒反應。隨著電池單元中壓力的持續上升,熱失控期間爆炸的風險也會隨之增加。熱失控是一種放熱反應,期間還能自行生成氧氣,因此很難熄滅。8 LIB發生過多起熱失控事件,導致電動汽車、手機、筆記本電腦甚至整個工業能源設施遭到破壞。智能手機在徹夜充電時不會發生火災,這要歸功于電池管理系統(BMS)。LIB利用BMS管理充放電控制、故障診斷、參數檢測(總電壓、數字溫度、總電流)、平衡控制和熱管理
盡管BMS的設計旨在降低熱失控的風險,但由于BMS(也包括電池)的制造缺陷或濫用因素,偶爾會在管理某個參數時失敗。正因如此,必須將適當的質量和開發策略應用于LIB及其相關組件,同時利用排氣技術來有效預防熱失控。隨著濫用因素的開始,熱失控可能導致設備損壞和危險的熔毀。熱失控預防可以在LIB開發過程中的幾個點進行,也可以在LIB整個生命周期中進行。在開發過程中對隔膜、電解質和粘合劑進行仔細分析可以防止雜質的形成,并提供有關材料成分的重要信息,以支持熱失控預防。在后期生產中使用TG-IR-GCMS和熱失控傳感器檢測電池中的廢氣化合物,為LIB操作人員提供故障保險,以防止電池啟動前的熱失控。
鋰電池故障往往是由電池隔膜降解引起的。LIB行業隔膜中使用的合成聚合物兼具對應的熱性能和物理性能,可確保電池完整性并防止電池故障。在制造過程中使用的劣質聚合物或聚合物共混物可能導致LIB故障,因此,在制造的每個階段都需要對材料進行驗證和質量測試。紅外(IR)光譜非常適用于聚合物起始材料和成品的定性分析以及聚合物混合物中成分的定量分析。傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜是一種快速且無損的分析技術,可提供一種成分“快照",因為測量數據特定于被測材料中存在的共價鍵。這些信息可以幫助LIB制造商驗證收到的原材料是否正確,也可以用于“取證"方法,通過分析故障組件來幫助確定根本原因。在充放電過程中可能會發生降解,并導致化學鍵和結構發生變化,這為檢查粘合劑或隔膜材料提供了見解。這些分析可以使用光譜3 FTIR等儀器批量進行,也可以使用Spotlight 200i或400紅外顯微鏡進行微尺度分析。圖3顯示了使用配備ATR成像附件的Spotlight 400顯微鏡獲得的降解隔膜的顯微光譜測量結果。1
鋰電池粘合劑負責將涂層顆粒固定在一起,并將涂層加固到金屬或隔膜上。此外,粘合劑有助于成膜,促進溶劑中粒子的分散,而且有助于涂層分散,從而將均勻的漿料和離散的粒子輸送到正極和負極。對于輔助維持LIB容量的粘合劑,其功能取決于穩定性,并且粘合劑必須能夠抗降解。11在受控加熱條件下測定鋰電池材料的熱穩定性和分解曲線時,必須采用熱重分析(TGA)。圖4中,操作人員能夠使用珀金埃爾默TGA 8000™熱重分析儀,從LIB電極上的乙烯乙酸乙烯酯粘合劑樣品中生成熱重數據。1

電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)在鋰電池行業中應用廣泛,尤其適合分析LIB電解質中的雜質。電解質雜質的存在增加了電池效率低下和故障的風險。表2中,使用珀金埃爾默的Avio® 550 ICP-OES進行了以下電解質雜質分析,提供了關于電解質成分的出色見解。10


當濫用因素開始產生廢氣后,可設立時間窗口用于探測氣體的產生,并制定對應策略來消除濫用因素或關閉電池。在此期間,廢氣監測和傳感器有助于防止熱失控。一旦探測到廢氣,就可以實施手動或自動程序關閉電池組,并繼續監測煙霧作為預防措施。關鍵問題變成了哪些氣體對監測重要?鑒于LIB成分的不斷變化,由于材料優化的動態特性,獲得電池獨特的廢氣特征非常重要。12一旦確定,便可確定要監測的關鍵氣體及其隨時間推移的濃度。由此獲取的廢氣特征可以幫助LIB制造商找到正確的傳感器或提供必要的數據以實施探測并設計出專用于制造商電池系統的傳感器。為了探測廢氣,重要的是傳感器或監視器能夠探測依賴于所使用LIB的廢氣混合物
由于LIB正極中使用的鋰鹽種類繁多,如鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰和磷酸鐵鋰,因此廢氣特性會因LIB內部元素的差異而不同。揮發性有機化合物是大多數LIB的共同特征。一旦濫用因素引發電池故障,揮發性有機化合物將與一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、氯化氫和氫氣一起釋放出來。12使用TG-IR-GCMS的分析測試方法是對廢氣特征進行綜合分析測試的理想技術。單個氣體化合物在熱失控之前可能無法提供充分的警報信號,因此一起計算廢氣特征的TG-IR-GCMS方法將提供*的后監測傳感器功能
TGA分析可以定量分析材料在特定溫度下的重量損失。質譜(MS)能夠在熱分析過程中識別演變的類型,以此來增強TGA分析。如果復雜氣體(例如廢氣和VOC的混合物)在事件期間發生變化,則難以解釋MS數據。TG-GC/MS的使用增加了共同演變氣體的色譜分離,能夠識別單個組分,從而使數據解釋比TG-MS更容易
對可靠設備的投資為參與LIB開發的人員提供了可觀的投資回報。評估隔膜、粘合劑、電解質和其他LIB組件的分析解決方案將確保電池完整性,并降低電池故障風險。廢氣監測中的防護措施為防止熱失控提供了額外的安全保障,有效防止了傷害、死亡和巨額成本。使用適當的分析儀器有助于為LIB的開發和制造提供高純度的鋰和其他金屬。這些高純度金屬將顯著優化成品的電池功能和故障率。從今往后,鋰電池創新必將繼續在能源、汽車和科技領域中發揮重要作用。要想在替代能源革命中取得主導地位,LIB制造商的當務之急是克服原材料獲取的障礙,并減少電池故障
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