所有樣品制備和分析均在10,000級潔凈室內的100級層流罩中進行。

半導體制造中使用的是98%的硫酸，當使用ICP-MS分析時，通常使用超純水對其稀釋10倍。本研究中使用BASF（中國臺灣工廠）的高純濃硫酸（98 wt%），按重量使用超純水（Millipore，>18.2 ΩM·cm）進行10倍稀釋，獲得最終濃度9.8%。

采用標準加入法（MSA）進行定量分析。通過連續稀釋“所用耗材"表格中所列的1000 ppm單元素儲備液（TruQ^?ms，珀金埃爾默），使用2%硝酸制備成10ppb的中間濃度多元素儲備標準溶液。在9.8% H₂SO₄中加標該最終標準溶液，得到1、5、10及20 ppt添加濃度。

所有實驗均使用NexION 5000 ICP-MS（珀金埃爾默）執行。儀器組件及工作條件如表1所示。

硫酸分析中的主要挑戰是其粘度較高，這可能導致樣品在接口處沉積，進而可能影響測量的長期穩定性。為解決這一問題，維持分析靈敏度的同時盡可能減少進樣量至關重要。通過產生更細、更干燥且更穩定的氣溶膠可以實現這一點。

本研究中采用設置為5℃的帕爾貼冷卻（PC3X）進樣系統，并結合旋流霧室和全基體進樣系統（AMS）氣體導入端口。引入等離子體前，PC3X系統對氣溶膠進行冷卻，有效過濾掉較大液滴，僅容許更細的氣溶膠到達等離子體。AMS氣體進一步稀釋氣溶膠，有助于形成更細、更干燥的穩定氣溶膠流。³

電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）易受等離子體氣體和/或基質成分產生的多原子及同量異位素離子引發的光譜干擾影響。常見的等離子體源干擾包括Ar⁺、ArH⁺和ArO⁺分別影響Ca⁺、K⁺和Fe⁺的分析。在反應模式下，采用專有的通用池技術（UCT）可有效應對這些挑戰。⁴配備多重四極桿技術的儀器（如NexION 5000 ICP-MS）能夠更有效地消除干擾。

NexION 5000以MS/MS模式運行時，四極桿分析器（Q1）選擇性傳輸目標質量數，同時剔除干擾離子，從而凈化離子束并降低背景噪聲。隨后離子進入四極桿通用池（Q2），通過受控的氣相反應消除光譜干擾。最后，第二個四極桿分析器（Q3）會過濾掉所有殘留干擾物，確保只有目標分析物到達檢測器。氨氣（NH₃）的電離能較低（9.7 eV）且具有一對電子，因此是一種高活性反應氣體。本研究中采用氨氣作為所有目標元素分析的反應氣體。如表3所示，針對Zn采用質量轉移模式，其余元素使用MS/MS原位模式。

在Ag和Pb分析中，使用氨氣時，光譜干擾不是主要問題。相反，使用氨氣可以利用其碰撞聚焦效應，提高靈敏度。對于以原位模式分析的元素，還采用了冷等離子體條件以達到更低的背景等效濃度(BEC)。

表2.受S干擾影響的元素

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在受影響的元素中，鋅（Zn）受到的干擾最嚴重，痕量分析的挑戰大。鋅缺乏主要同位素，其豐富的三種同位素（⁶⁴Zn、⁶⁶Zn和⁶⁸Zn）均受到硫基多原子的嚴重干擾。其中，豐富的同位素⁶⁴Zn還會受到⁶⁴Ni的同量異位素干擾。在半導體級工藝化學品中，金屬雜質含量通常極低。由于⁶⁴Ni的天然豐度較低（0.926%），其對⁶⁴Zn的干擾通常極少。然而，如果Ni水平較高，則可能帶來明顯干擾。

Zn缺乏主要同位素因此其靈敏度本來就較低。此外，9.8%硫酸的信號抑制會進一步降低靈敏度。對于超痕量分析而言，保持足夠的靈敏度至關重要，因為這直接決定了檢測限和數據準確度。

為減少硫酸分析中對Zn的干擾，采用氨氣模式下的質量轉移模式是有效的方法。該方法使Zn在反應池中形成團簇，從而遠離干擾。配備軸向場技術（AFT）的通用池在該過程中發揮著關鍵作用，其通過精準控制離子在反應池中的停留時間，優化反應動力學與效率。

AFT電壓可在0至475 V之間調節，反應（DRC）模式通常設置為250 V。但對于形成高價團簇且要求更長停留時間的反應，通常較低的電壓。

Zn可與氨氣發生反應，反應池中會形成多個Zn團簇，可使用子離子掃描質譜圖進行觀察。如圖1所示，當Q1的質量數設置為66時，對應Zn(NH₃)₃為豐度團簇。與較低的團簇形成程度相比，更高程度的優勢更大，因為這可降低與氨氣形成高價干擾團簇的可能性，從而確保背景噪聲更少。將Q1的質量數設置為64時，也觀察到相似的團簇形成模式。

圖1.顯示Zn與NH₃團簇形成的子離子掃描質譜圖（點擊查看大圖）

AFT對Zn(NH₃)₃團簇形成的優化如圖2所示。如圖所示，Zn簇離子（66/117和64/115）的靈敏度隨AFT電壓的變化而變化，并在20 V時觀察到最高靈敏度，該電壓值遠低于反應池的常用電壓。換言之，通過特定的AFT優化，實現了靈敏度的顯著提升。

圖3.所有目標元素的校準曲線（采用標準品范圍1-20 ppt的9.8% H₂SO₄溶液）（點擊查看大圖）

表3.方法設置（點擊查看大圖）

BEC取決于樣品本身的雜質含量以及樣品處理和實驗室環境中的污染控制。除Fe、Ni和AI外，多數元素的BEC均低于1 ppt。在萬億分之一（ppt）的超痕量水平下，靈敏度同樣是獲得準確結果的重要因素。對于H₂SO₄基質中挑戰性的元素Zn，采用66/117達到了20 cps/ppt的靈敏度，采用64/115達到了35 cps/ppt的靈敏度，是目前硫酸分析中報告的靈敏度。

向9.8% H₂SO₄溶液中加標10 ppb的中間濃度多元素標準品使之達到10 ppt的水平，使用所得溶液進行穩定性試驗。通過連續進樣并分析標準溶液且樣品間不進行沖洗，評價了儀器的穩健性。以元素回收率隨時間的變化作為穩定性指標。

如圖4所示，4小時運行期間，所有目標元素回收率均保持在85%-115%范圍內，表明分析方法與儀器具有穩定性。值得注意的是，該實驗是旨在評估系統極限穩健性的壓力試驗。在常規分析中，建議在樣品間采用1% HNO₃等稀酸溶液進行沖洗，既可清除之前樣品運行的殘留，又可清理硫酸沉積，從而進一步提升儀器的長期穩定性。⁵

圖4.通過連續抽吸和分析以10 ppt濃度加標的9.8% H₂SO₄溶液4小時進行的穩定性試驗（點擊查看大圖）