微孔材料的孔分析技術(shù)

張哲泠     楊正紅

 （美國康塔儀器公司北京代表處）

固體多孔材料的孔分布是材料表征的重要物理參數(shù)。通過電鏡等顯微方法可以看到局部的孔形貌卻不足以表征材料的整體性質(zhì)，確認(rèn)材料結(jié)構(gòu)是否完整、均一。因此，人們依然需要一種宏觀、整體的方法來對(duì)材料的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。比表面和孔徑分析儀器就是創(chuàng)造相應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜計(jì)算的這樣一種儀器。

與傳統(tǒng)的比表面積測(cè)試不同，針對(duì)孔結(jié)構(gòu)的計(jì)算必須考慮材料的固有性質(zhì)，如表面極性、孔型（圓柱孔、狹縫孔、球狀孔等）甚至孔與孔之間的連接方式等。目前計(jì)算孔分布的方法，如計(jì)算介孔分布常用的BJH法，計(jì)算微孔常用的HK法、SF法等，以及的基于密度函數(shù)理論（DFT）的計(jì)算方法。正確地計(jì)算材料的孔分布不僅要求實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，更要求選擇正確的計(jì)算方法和模型。

1，氣體吸附過程的靜態(tài)描述

在進(jìn)行氣體吸附實(shí)驗(yàn)之前，固體表面必須清除污染物，如水、油及吸附在表面的各種其他分子。含有復(fù)雜孔道的微孔材料所吸附的污染物相對(duì)更難清除，只有借助分子泵提供的高真空度和相對(duì)長(zhǎng)的脫氣時(shí)間（一般大于12小時(shí)）才有可能將其*清潔。樣品清潔后，轉(zhuǎn)移至外置的恒溫浴中，然后，將吸附質(zhì)逐步定量進(jìn)入被抽真空的樣品管并測(cè)量。

物理吸附是一種可逆的弱吸附類型。被物理吸附的分子可以相當(dāng)自由地在樣品表面移動(dòng)。吸附質(zhì)分子趨向于優(yōu)先填充材料表面吸附勢(shì)能較高的部分——微孔（圖1a），隨著越來越多的氣體分子被導(dǎo)入體系，吸附質(zhì)分子會(huì)在整個(gè)吸附劑表面形成一個(gè)薄層（圖1b）。

繼續(xù)增加氣體分子的通入量會(huì)導(dǎo)致多層吸附。持續(xù)地多層吸附伴隨著毛細(xì)管凝聚過程（圖1c），即在在孔道中的被吸附氣體隨分壓比增高轉(zhuǎn)化為液體的過程。描述這一過程的經(jīng)典方程是開爾文方程，該方程量化了平衡氣體壓力與可以凝聚氣體的毛細(xì)管尺寸的比例。隨著平衡吸附質(zhì)壓力趨于飽和，孔就被吸附質(zhì)*填充。

2，吸附質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

77K下的N₂是微孔和介孔分析zui常用的吸附質(zhì)，但同時(shí)N₂吸附對(duì)微孔，特別是在超微孔范圍（孔徑< 7Å），的定量評(píng)估一般不能令人滿意。因此，已經(jīng)建議替代的分子探針為Ar和CO₂。盡管N₂，Ar和CO₂動(dòng)力學(xué)直徑類似（分別為0.36，0.34和0.33【1】），但是這三種吸附物質(zhì)的吸附行為是*不同的。由于沒有四極矩作用，Ar不會(huì)與大多數(shù)表面功能團(tuán)和暴露的離子發(fā)生特異性相互作用，因此在沸點(diǎn)溫度（87.3K）的Ar吸附對(duì)于許多微孔系統(tǒng)（特別是分子篩、socMOF等材料）可以給出更準(zhǔn)確的孔徑信息。以FAU分子篩為例，Ar可在較高的相對(duì)壓力下（10^-5<P/P₀<10^-3）填充0.5-1nm尺度的微孔（氮?dú)馓畛湫枰?/span>10^-7<P/P₀<10^-5范圍），這導(dǎo)致擴(kuò)散和平衡加速，在合理的時(shí)間內(nèi)獲得高分辨率吸附等溫線（圖2a）。圖2a實(shí)例歐州標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)委員會(huì)頒布的標(biāo)準(zhǔn)物BCR704/FD107（同一樣品，分析方法不同所用系統(tǒng)名不同）中，在美國康塔儀器公司的Autosorb－iQ比表面及孔隙度分析儀上得到的Ar（87K）的實(shí)驗(yàn)時(shí)間為30小時(shí)而N2（77K）所需的試驗(yàn)時(shí)間為56小時(shí)。在MOF材料，例如高離子化架構(gòu)的socMOF中，也能觀察到Ar（87K）在相對(duì)高的壓力區(qū)間對(duì)微孔進(jìn)行填充。但是對(duì)于碳材料，尤其是未經(jīng)表面修飾的碳材料，由于表面原子與N₂的四極矩作用較小，可以觀察到在Ar（87K）和N₂（77K）吸附行為非常類似（圖2b）。

        對(duì)于273K的CO₂，由于受到CO₂氣體飽和蒸汽壓、液化溫度及三相點(diǎn)等物理性質(zhì)的影響，CO₂無法在介孔中發(fā)生毛細(xì)管凝聚過程，即無法對(duì)介孔孔徑分布進(jìn)行計(jì)算。但是對(duì)于小于1.5nm的微孔來說，得益于CO₂分子較小的動(dòng)力學(xué)直徑，CO₂是一種非常有用的分析探針。

3，孔徑計(jì)算

3.1，經(jīng)典計(jì)算方法的比較

    所謂經(jīng)典的宏觀熱力學(xué)概念是基于一定的孔填充機(jī)理的假設(shè)，是與孔內(nèi)毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象相關(guān)、以Kelvin 方程為基礎(chǔ)的方法（如BJH 法）。它們可應(yīng)用于介孔分布分析，但不適用于微孔填充的描述。

經(jīng)典的微孔處理方法，如DR法和半經(jīng)驗(yàn)處理方法（如HK 和SF 法）都是基于不同的材料建立模型進(jìn)而描述微孔填充，不能應(yīng)用于介孔分析。在圖2a實(shí)例中，該標(biāo)準(zhǔn)物為FAU型分子篩，與建立SF法所用模型類似，因此以SF法作為該類型標(biāo)準(zhǔn)物的基本計(jì)算方法。對(duì)圖2a的Ar（87K）等溫線分別運(yùn)用HK法和SF法進(jìn)行分析（圖3），標(biāo)準(zhǔn)SF法得到的中位孔徑為0.67 nm，在歐州標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)委員會(huì)誤差許可范圍之內(nèi)【2】。而HK法得到的中位孔徑為0.43 nm，由于HK法是建立在碳分子篩模型基礎(chǔ)上的【3】，用該法分析沸石分子篩（包括FAU型分子篩）所得到的數(shù)據(jù)是不可信的。

同時(shí)我們對(duì)圖2a的N₂ （77K）等溫線進(jìn)行解析。歐州標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)委員會(huì)針對(duì)N₂分子四極矩對(duì)FAU型分子篩表面的影響加以校正從而計(jì)算得到該標(biāo)準(zhǔn)物的中位孔徑。康塔儀器公司軟件中已含有此項(xiàng)校正，使用之后得到的中位孔徑為0.85 nm（圖4），在歐州標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)委員會(huì)誤差許可范圍之內(nèi)【4】。而不進(jìn)行校正，得到的中位孔徑則為0.45 nm。

由N₂吸附與Ar吸附計(jì)算得到的中位孔徑的差別則是由于方法的系統(tǒng)誤差造成的。

3.2 NLDFT/GCMC方法：用單一方法完成微孔到介孔的分析

理論和實(shí)驗(yàn)工作表明，受限流體的熱力學(xué)性質(zhì)與自由流體有相當(dāng)大的差異，如臨界點(diǎn)，冰點(diǎn)和三相點(diǎn)的位移等【5】，這即是BJH，HK,SF和DR等宏觀熱力學(xué)方法的誤差來源。

相對(duì)于這些宏觀研究方法，非定域密度函數(shù)理論（NLDFT）和分子模擬方法（GCMC，去正則蒙特卡洛模擬方法）是分子動(dòng)力學(xué)方法，可以正確描述接近于固體孔壁的流體結(jié)構(gòu)；模型孔的吸附等溫線的測(cè)定是以流體-流體之間和流體-固體之間相互作用的分子間勢(shì)能為基礎(chǔ)的。它們不僅提供了吸附的微觀模型，而且更現(xiàn)實(shí)地反映了孔中流體的熱力學(xué)性質(zhì)。

圖5 顯示了用Autosorb－1型儀器測(cè)試的三條87K 下氬吸附等溫線，樣品分別為ZSM-5，具有筒形孔結(jié)構(gòu)的沸石分子篩；MCM-41介孔分子篩；以及ZSM5 和MCM-41的混合物。利用康塔儀器公司提供的具有筒形孔幾何形狀的分子篩材料Ar（87K）吸附曲線的核心文件，我們獲得了孔徑分布圖。該核心文件可被用來測(cè)定從0.35 nm 至100nm 的孔徑范圍，即可以用單一方法進(jìn)行從微孔到介孔的全范圍分析。

對(duì)“混合”材料的NLDFT 孔徑分布圖（圖5b）顯示了二個(gè)截然不同孔系：微孔孔徑與ZSM-5 相同，而介孔孔徑同MCM-41。文獻(xiàn)報(bào)道的由結(jié)構(gòu)考慮的ZSM-5 沸石分子篩的平均孔徑為0.51-0.55 nm，這與Ar吸附/NLDFT 法得到的孔徑分布圖非常吻合；而由XRD測(cè)得的MCM-41的孔徑是3.2nm，這也與NLDFT獲得的結(jié)果高度一致。

3.3 NLDFT方法與經(jīng)典計(jì)算方法的比較

    用NLDFT 和GCMC 法計(jì)算孔徑分布的正確性已經(jīng)利用其它獨(dú)立方法（如XRD,TEM 等）的分析結(jié)果得到驗(yàn)證，并作為ISO的推薦方法【3】。而宏觀熱力學(xué)方法（如SF,BJH 等）對(duì)微孔和狹窄介孔在孔徑和填充壓力之間卻不能建立一個(gè)正確的相關(guān)，這些經(jīng)典方法低估孔徑可達(dá)20％【6】。

    對(duì)于小于2nm的微孔孔分析來說，由于受模型、孔結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)等的影響，對(duì)其系統(tǒng)誤差的分析更加復(fù)雜。以圖2a中的N₂ （77K）等溫線為例，采用筒形孔分子篩的氮吸附NLDFT核心文件計(jì)算得到了的中位孔徑0.78 nm（圖4），而SF法在沒有校正的情況下誤差高達(dá)42.3%。

4 結(jié)論

    靜態(tài)氣體吸附分析是一個(gè)分析過程，而不是一個(gè)測(cè)量過程。首先要根據(jù)樣品性質(zhì)選擇正確的預(yù)處理和分析條件，以獲得準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。其次，針對(duì)孔結(jié)構(gòu)的計(jì)算必須考慮材料的固有性質(zhì)，如表面極性、孔型（圓柱孔、狹縫孔、球狀孔等）甚至孔與孔之間的連接方式等。正確地計(jì)算材料的孔分布不僅要求實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，更要求對(duì)樣品性質(zhì)有清晰地認(rèn)識(shí)，選擇正確的計(jì)算方法和模型。

參考文獻(xiàn)

【1】Kenneth S.W .Sing *, Ruth T.W illiams，Part. Part. Syst. Charact. 21 （2004） 71 – 79；

【2】Certificate ERM-FD107 ；

【3】ISO15901－3 標(biāo)準(zhǔn)；

【4】Certificate BCR704；

【5】 L.D. Gelb, K.E. Gubbins, R. Radhkrishnan, and M. Sliwinska-Bartkowiak, Rep.Prog.Phys. 62, 1573 （1999）； M. Thommes and G.H. Findenegg, Langmuir 10, 4270 （1994） ；  M. Thommes, R. Koehn and M. Froeba, Applied Surface Science, in press （2002） M. Thommes, R. Koehn and M. Froeba, J. Phys. Chem. B 104, 7933 （2000） ；

【6】氣體吸附法進(jìn)行孔徑分析進(jìn)展—— 密度函數(shù)理論（DFT）及蒙特卡洛法（MC）的應(yīng)用，楊正紅，Mattias Thommes