Part.01

低溫致密化丨固態電解質工藝創新趨勢

在氧化物固態電解質的制備中，實現材料的高密度化和低成本制造是關鍵挑戰。低溫致密化燒結技術應運而生，其核心在于結合不同的外場作用來驅動材料致密化，從而避免傳統高溫燒結帶來的材料降解和高能耗問題。

當前主要的低溫致密化技術包括：

在這些技術中，冷燒結技術（CSP）因其操作相對簡便、設備要求低以及能實現極限低溫燒結的優勢，受到了固態電池領域的廣泛關注。

Part.02

冷燒結技術（CSP）的機理與發展

1.發展歷程

冷燒結技術早在 1970年代已有萌芽。直到 2016年，美國賓夕法尼亞州立大學的 Clive Randall 教授團隊正式命名了 CSP 工藝，并系統提出了其核心的“溶解-沉淀”機制。他們成功在 300℃以下的溫度和單軸壓力下，制備出高致密度的陶瓷材料（圖1 ：冷燒結技術發展歷程）。

2.核心致密化機理

冷燒結的致密化過程通常分為兩個階段（圖 2）：

圖2  冷燒結的致密化機理示意圖

Angewandte Chemie International Edition, 2016, 55(38): 11457.

一階段（加壓與潤濕）： 在室溫加壓過程中，陶瓷粉體在瞬態液相作用下均勻潤濕，顆粒表面形成液膜。液膜充當潤滑劑，加速顆粒的局部溶解、重排和滑移，提高壓實密度。

第二階段（加熱與致密化）： 在恒定壓力下加熱并保溫，這是致密化的關鍵。主要機制包括：

溶解-沉淀： 對于水溶性好的陶瓷粉體，顆粒溶解后，通過溶液傳輸在顆粒接觸點或孔隙處沉淀，實現致密化和晶粒生長。

塑性變形： 通過黏性流動或位錯運動，在壓力和低溫熱活化下發生塑性變形，填充孔隙。

圖3  冷燒結過程的圖解、光熱發電的燒結機理與基于阻抗分析的致密化動力學解釋

此外，研究人員也可通過阻抗分析等手段，對冷燒結過程中的致密化動力學進行深入解析。

Part.03

CSP在固態電池中的應用優勢與實例

1.性能對比與材料優勢

與傳統高溫燒結（HTS）相比，CSP在制備 NASICON型氧化物電解質（如 LATP）時優勢顯著（圖 4）。

圖4  CSP與HTS方法燒結球團對比

• 高致密度與低收縮： 采用 CSP750-LATP（冷燒結后 750℃退火）的球團致密化程度高達 99.6%，遠高于 HTS-LATP的95.5%，且徑向收縮更小，有利于制備更大尺寸的陶瓷電解質。

• 抑制副反應：CSP結合后退火的方法，退火溫度遠低于傳統燒結，能夠很大程度地避免鋰的揮發和二次相的產生，獲得更高的鋰離子電導率（圖 5）。

圖5  CSP和后退火實現了致密化LATP陶瓷球團Schematic diagram of preparing LATP ceramic pellets through CSP-Post annealing method.

2.實際應用與電化學性能

研究表明，采用冷燒結技術制備的氧化物固態電解質及全固態電池展現出優異的電化學性能。

圖6 冷燒結技術制備的氧化物固態電解質及全固態電池的電化學性

它們不僅可在室溫下實現高容量，而且具備高倍率性能，優于多數采用 LLZO 型電解質的固態電池（ASSB），具有實際應用前景。

表： CSP冷燒結技術在固態電池中的應用分布

Part.04

產業化核心挑戰與未來展望

目前，冷燒結工藝處于中試探索階段，賓夕法尼亞州立大學是該技術研發的核心推動者。雖然技術優勢明顯，但走向大規模產業化仍面臨以下挑戰：

1. 工藝成熟度與設備瓶頸：

• 當前工藝多限于實驗室小尺寸，缺乏適用于連續、大規模生產的工業級裝備

• 所需的較高工藝壓力（如 ≥300Mpa）對設備成本和耐久性提出了高要求，是制約其普及的關鍵因素。

2. 材料體系的普適性：

• CSP高度依賴瞬態液相的選擇。成功的案例主要集中在 NASICON型氧化物（如 LATP）。

• 開發適用于石榴石型 (LLZO)、以及硫化物、鹵化物等更廣泛固態電解質體系的通用冷燒結工藝配方，是擴大其應用范圍的前提。

3. 成本與性能的平衡：

• 盡管低溫燒結節省能耗，但高壓設備投入、溶劑處理及后續退火等環節可能會增加整體制造成本。

• 復合電解質中聚合物相的長期穩定性以及與金屬鋰負極的兼容性等長期循環性能，仍需大量驗證。