DOI: 10.1021/acsami.6c01906

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南京工業大學劉文靜副教授團隊通過設計一種具有可調界面相互作用的氧化鈰負載氧化銅催化劑（Cuδ+O/CeO2），成功解決了銅基材料在電化學硝酸鹽還原制氨過程中的結構不穩定問題。研究發現，Cu?O?Ce鍵的形成有效穩定了富電子Cuδ+物種，促進了活性*H的生成，抑制了副產物NO2-的積累，并加速了關鍵中間體的加氫過程。優化后的10Cuδ+O/CeO?催化劑在?1.2 V（vs RHE）條件下表現出6.14±0.35 mg h-1 mgcat.-1的氨產率，在?0.8 V（vs RHE）時法拉第效率達78.18 ± 9.30%，同時具有優異的穩定性：經過10次循環測試活性保持95%以上，并在膜電極組件中連續運行240小時性能無明顯衰減。該研究為設計高選擇性、長壽命的硝酸鹽制氨催化劑提供了新思路，強調了界面協同效應在提升催化性能中的關鍵作用。

背景介紹

氨作為基礎化工原料，全球年產量超1.5億噸，但傳統合成方法能耗高、碳排放大，亟需綠色合成新路徑。電催化硝酸鹽還原反應（NO3-RR）可在溫和條件下將污染物硝酸鹽轉化為氨，同步實現環境治理與氨合成。然而該反應涉及復雜電子轉移過程，易受析氫副反應干擾。銅基催化劑雖能有效活化硝酸鹽，但存在納米顆粒團聚、活性組分流失等穩定性問題。研究團隊引入CeO2為載體，通過原子級界面構筑形成強Cu-Ce界面鍵合與氧空位，穩定Cuδ?活性物種，為開發高效穩定的硝酸鹽制氨催化劑提供了創新方案。

本文亮點

（1）       創新界面設計：通過沉積-沉淀法構筑了具有強Cu?O?Ce界面相互作用的Cuδ?O/CeO?催化劑，有效穩定了富電子的Cuδ?活性物種，并伴生氧空位，從根本上解決了傳統銅基催化劑在反應中易團聚、過還原的難題。

（2）高效合成氨性能：優化后的10Cuδ?O/CeO?催化劑在電化學硝酸鹽還原制氨中表現出高效性能，實現了6.14±0.35 mg h-1 mgcat.-1高氨產率和78.18±9.30%的法拉第效率，展現了其高效轉化污染物的潛力。

（3）優異運行穩定性：催化劑在10次循環測試后活性保持率超過95%，且在膜電極組件中連續運行長達240小時，性能無明顯衰減，為其實際應用奠定了堅實基礎。

（4）原位機制解析：結合原位紅外光譜和XPS分析，研究揭示了催化劑高穩定性的內在機理：CeO2載體通過可逆的Ce4+/Ce3+循環，在還原性條件下動態緩沖并持續穩定Cuδ?物種，這種“電子緩沖”機制是設計長效催化劑的關鍵。

圖1：催化劑合成與形貌結構表征

圖 (a) xCuδ?O/CeO?的合成路線示意圖。(b) XRD圖譜和(c) 拉曼光譜。(d) ICP-OES測定的不同Cu負載量（x = 0, 1, 5, 10, 15, 30 wt %）樣品的銅含量。(e) 10Cuδ?O/CeO2的TEM圖。(f) 對應的SAED圖（黃色和紅色虛線圓圈分別標注CuO和CeO2的衍射環及晶面）。(g) HRTEM圖。(h?k) 暗場TEM圖及相應EDS元素分布圖。

XRD與拉曼光譜表明，10 wt%銅負載量下CuO高度分散且與CeO2形成強界面作用，同時氧空位濃度顯著提升。ICP-OES證實實際銅含量與理論值吻合。TEM觀察顯示10Cuδ?O/CeO2保持均勻納米棒形貌，約2 nm無定形CuO團簇沿載體邊緣分布，Cu、Ce、O元素均勻分散。負載量過高（≥15 wt%）則導致CuO團聚。

圖2：催化劑的電子結構表征

圖 (a) 10Cuδ?O/CeO2與10CuO/Al2O3的XANES譜圖和(b) EXAFS的R空間譜圖。(c) CuO、CeO2及10Cuδ?O/CeO2的H2-TPR曲線。10Cuδ?O/CeO2、CuO與CeO2的(d) Cu 2p、(e) Ce 3d及(f) O 1s高分辨XPS譜圖。

XAS分析顯示，10Cuδ?O/CeO2中Cu吸收邊負移，表明形成富電子Cuδ?物種；EXAFS譜中出現Cu?Ce散射路徑，直接證實Cu?[Ox]?Ce界面結構的存在。H?-TPR中還原峰顯著降低，印證強相互作用提升了氧化還原性能。XPS進一步量化表明表面Cuδ?占主導（Cuδ?/Cu2?=2.36），同時Ce3+與氧空位比例明顯增加。

圖3：氨合成性能評估

圖 (a) xCuδ?O/CeO?的LSV曲線、(b) 塔菲爾斜率和(c) 氨產率。(d) 10Cuδ?O/CeO2在不同電位下的選擇性。(e) 以15NO3-或14NO3-為氮源時，10Cuδ?O/CeO2在?1.2 V條件下的1H NMR譜圖。(f) 紫外-可見光譜法與1H NMR譜法測定的14NH3和15NH3產率對比。(g) 對照催化劑的氨產率對比。(h) Cuδ?位點在NO3-RR中的作用示意圖。

電化學測試表明，10Cuδ?O/CeO2催化劑在硝酸鹽還原反應中性能zuiyou：在?1.2 V下氨產率達6.14 ± 0.35 mg h-1mgcat.-1，?0.8 V下法拉第效率為78.18 ± 9.30%，其活性隨銅負載量呈火山型趨勢。同位素標記實驗證實氨產物來源于硝酸鹽電還原。

圖4：循環效果及反應后催化劑表征

圖 (a) 10Cuδ?O/CeO2在?1.2 V（vs RHE）下循環10次的氨產率與選擇性。(b) 電解1小時后10Cuδ?O/CeO2的TEM圖。(c) 電解前后10Cuδ?O/CeO2的XRD圖譜。電解后10Cuδ?O/CeO2的(d) Cu 2p、(e) Ce 3d和(f) O 1s高分辨XPS譜圖。(g) 10CuO/Al2O3在?1.2 V下循環10次的氨產率與選擇性。(h) 電解1小時后10CuO/Al2O3的TEM圖。(i) 電解前后10CuO/Al2O3的XRD圖譜。

穩定性測試顯示，10Cuδ?O/CeO2催化劑經10次循環后氨產率與法拉第效率幾乎不變，氨選擇性從63.4%升至83.5%。TEM和XRD證實其形貌與結構完好保持，XPS表明Cuδ?/Cu2+比維持不變，而Ce3+與氧空位比例顯著增加，提示CeO2作為動態氧化還原緩沖層穩定了Cuδ?活性中心。

圖5：機制分析

圖 (a) 膜電極組件示意圖。(b) 長期NO3-RR電解過程及相應的氨產率與法拉第效率。 (c, d) 10Cuδ?O/CeO2在不同電位下的原位ATR-FTIR光譜。(e) 10Cuδ?O/CeO2在NO3-RR過程中隨反應時間的原位ATR-FTIR光譜。(f, g) CuO在不同電位下的原位ATR-FTIR光譜。(h) CuO在NO3-RR過程中隨反應時間的原位ATR-FTIR光譜。

原位ATR-FTIR圖譜顯示，10Cuδ?O/CeO2催化劑表面隨電位負移依次出現NO3、NO2、NO、NH2OH等含氮中間體特征峰，并在2100 cm-1處檢測到吸附氫（H），證實其遵循逐步加氫路徑。

總結與展望

本研究構筑了具有強Cu?O?Ce界面相互作用的10Cuδ?O/CeO2催化劑，其在電化學硝酸鹽還原制氨中表現出優異性能。系統的結構表征與機理研究表明，Cu?O?Ce鍵的形成穩定了富電子Cuδ?活性物種，其與氧空位的協同作用有效促進了硝酸根的吸附與加氫過程。值得關注的是，該催化劑展現出良好的運行穩定性——循環10次后活性保持95%以上，連續運行240小時性能無明顯衰減。后續研究可進一步優化Cu負載量與界面結構，探索該催化劑在更寬電位窗口和不同硝酸鹽濃度下的適用性；同時，可將此界面工程策略拓展至其他銅基催化體系，為提升硝酸鹽電還原催化劑的綜合性能提供參考。

通訊作者簡介

劉文靜，南京工業大學柔性電子（未來技術）學院優良材料研究院副教授。2015年獲得不來梅雅格布大學博士學位；2016-2018年在南京師范大學從事博士后研究工作； 2018年起在南京工業大學柔性電子（未來技術）學院優良材料研究院工作。研究領域包括優良功能材料的設計合成及其在能源存儲與轉化方向的應用，側重研究硼簇和多金屬氧簇基復合材料的合成及在電催化、光催化、電池電極材料等新能源領域的應用探索。主持國家自然科學基金面上項目1項、國家自然科學基金青年項目1項、國家博士后科學基金面上項目1項及江蘇省博后科研資助計劃項目1項等。迄今為止，在國際期刊共發表SCI論文20余篇，指導外籍碩士1名，在讀博士、碩士若干名。

本文使用的原位紅外電化學ATR-FTIR系統由合肥原位科技有限公司研發，感謝老師支持和認可。