量熱與熱分析(十三):熱重實(shí)驗(yàn)的影響因素之儀器因素
前言
儀器處于正常的工作狀態(tài)是可以進(jìn)行相應(yīng)的熱重實(shí)驗(yàn)的基本前提條件。由于熱重曲線是在實(shí)驗(yàn)過程中所采用的實(shí)驗(yàn)條件下樣品質(zhì)量變化信息的最終綜合反映形式,因此清楚地了解影響熱重曲線的主要因素對于準(zhǔn)確地解析曲線起著十分重要的作用。
在實(shí)際應(yīng)用中,影響熱分析曲線的因素很多,不同的因素對于實(shí)驗(yàn)的影響程度也不盡相同。概括來說,影響熱重實(shí)驗(yàn)的因素主要包括儀器因素、操作條件因素和人為因素三大類。本期先詳細(xì)介紹儀器因素。
▲ 儀器因素
受設(shè)計(jì)形式差異的影響,儀器因素主要包括結(jié)構(gòu)形式、儀器關(guān)鍵部件(天平、測溫元件等)的靈敏度以及加熱方式等方面,這些因素對于實(shí)驗(yàn)結(jié)果會產(chǎn)生不同程度的影響。
1、 儀器結(jié)構(gòu)形式的影響
根據(jù)試樣與天平刀線的相對位置不同,可以將熱重分析儀分為下皿式(也稱吊籃式)、上皿式和水平式三種。不同結(jié)構(gòu)形式的儀器對結(jié)果產(chǎn)生的影響程度不同。
(1) 氣氛氣體在儀器中流動方式的影響
對于熱重分析儀而言,試樣周圍和天平周圍氣氛氣體的流動方式對于實(shí)驗(yàn)結(jié)果會產(chǎn)生不同程度的影響。當(dāng)試樣在實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生氣體產(chǎn)物時,氣氛氣體在儀器中的流動方式會對氣體產(chǎn)物逸出的過程產(chǎn)生不同程度的影響,因此不同結(jié)構(gòu)形式的儀器對測量結(jié)果也會產(chǎn)生不同程度的影響。
(2) 支架自身受熱不均勻的影響
對于熱重分析儀而言,由于質(zhì)量測量系統(tǒng)(天平室)在處于室溫附近(通常略高于室溫)的恒定溫度下工作,在實(shí)驗(yàn)時位于加熱爐中的試樣所處的溫度通常按照設(shè)定的程序變化,因此在從試樣至天平室之間的區(qū)域存在著溫度差。這種形式的溫度差通常會導(dǎo)致連接試樣和天平橫梁的部件發(fā)生微小的形變,從而引起測量體系重心的變化,最終會產(chǎn)生表觀的質(zhì)量變化。
2、天平靈敏度的影響
天平的靈敏度和量程密切相關(guān)。靈敏度越高,實(shí)驗(yàn)時所用的樣品量就越少。對于上皿式和水平式結(jié)構(gòu)形式的熱重分析儀而言,由于其支架本身具有一定的質(zhì)量,由此導(dǎo)致天平的量程比下皿式結(jié)構(gòu)的熱重分析儀的量程要大。
3、加熱爐的影響
在熱重實(shí)驗(yàn)過程中,溫度變化主要是通過加熱爐和溫度控制單元實(shí)現(xiàn)的。一般來說,加熱爐的體積和加熱方式對于TG曲線的形狀也會產(chǎn)生較大的影響。
為了使實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有較好的重復(fù)性,試樣在加熱爐中應(yīng)位于控溫較好的爐體區(qū)域(即通常所指的均溫區(qū))。爐體越大,均溫區(qū)所占的比例越小。實(shí)驗(yàn)時,通過溫控裝置調(diào)整加熱功率,使處于加熱爐均溫區(qū)的試樣的溫度盡可能與加熱爐的溫度保持一致。
爐體越大,控溫的難度也隨之提高。對于含有等溫段的溫度控制程序而言,其對于加熱爐的控溫能力提出了更高的要求。當(dāng)加熱速率較快時,爐體越大則越難在較短的時間內(nèi)實(shí)現(xiàn)在設(shè)定的溫度下等溫。

對于以上所介紹的這些與儀器相關(guān)的影響因素而言,可以通過儀器基線校正或者扣除空白基線的方法來消除其對結(jié)果產(chǎn)生的影響。理論上,除天平靈敏度的影響因素之外,在經(jīng)過這種處理后得到的實(shí)驗(yàn)曲線中可以忽略由這些因素產(chǎn)生的影響。
案例
以聚四氟乙烯(PTFE)的熱分解為例。
實(shí)驗(yàn)條件:流速為50 mL/min的氮?dú)鈿夥眨墒覝亻_始以10℃/min的升溫速率加熱至1150℃,敞口氧化鋁坩堝,樣品用量為8.562 mg。
圖1-3為扣除空白基線前得到的聚四氟乙烯(PTFE)的TG-DTG-DSC曲線。由圖可見,TG、DTG和DSC曲線中自室溫開始至100℃范圍出現(xiàn)了波動(參見圖1中虛線框區(qū)域),其中TG曲線自實(shí)驗(yàn)開始出現(xiàn)了明顯的質(zhì)量增加現(xiàn)象,這種現(xiàn)象與PTFE自身結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變化無關(guān),是由于儀器自身因素。

圖1 聚四氟乙烯(PTFE)的TG-DTG-DSC曲線(扣除空白基線前)
此時,需要通過扣除空白基線來消除這種異常現(xiàn)象。如圖2為通過空白實(shí)驗(yàn)得到的TG-DTG-DSC曲線,圖中的曲線在室溫開始至100°C范圍也出現(xiàn)了相應(yīng)的波動現(xiàn)象(參見圖2中虛線框區(qū)域),這種波動現(xiàn)象是由于以上所介紹的多種儀器因素。

圖2 坩堝中不加樣品的TG-DTG-DSC曲線(空白基線)
在圖1中的曲線分別扣除了如圖2所示的空白基線之后,可以得到如圖3所示的TG-DTG-DSC曲線。

圖3 聚四氟乙烯(PTFE)的TG-DTG-DSC曲線(扣除空白基線后)
圖3中的TG、DTG和DSC曲線中在室溫開始至100℃范圍沒有出現(xiàn)如圖1和圖2所示的波動(參見圖3中虛線框區(qū)域),表明在實(shí)驗(yàn)過程中儀器影響因素得到了有效的扣除。
STA-790

圖4 中科熱儀的STA-790型同步熱分析儀(室溫~1300℃/1600℃)
中科熱儀研制的STA-790型同步熱分析儀,使用天平下置,爐體在上的結(jié)構(gòu)(也稱Top Loading結(jié)構(gòu)), 采用即插即用的可更換式同步測試傳感器,基于貴金屬的平面型熱流傳感器提供準(zhǔn)確的量熱數(shù)據(jù)。同時,它的質(zhì)量變化傳感器采用全對稱式等臂熱天平技術(shù)方案,具有靈敏度高、分辨率高、漂移小等優(yōu)勢,結(jié)合高性能加熱爐,可以覆蓋所有典型STA應(yīng)用場景,如物質(zhì)相變溫度、相變熱測定,材料的比熱容(Cp)測定,物質(zhì)的熱穩(wěn)定性評價,有機(jī)、無機(jī)及復(fù)合材料的成分分析,物質(zhì)的分解動力學(xué)評估、物質(zhì)的氧化穩(wěn)定性評估等。
參考文獻(xiàn):
[1] 丁延偉. 熱重分析:方法?實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)?曲線解析,化學(xué)工業(yè)出版社,合肥:2022
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