預(yù)凍篇（二）退火 （Annealing）

概述

退火是在預(yù)凍過(guò)程中，常用的操作方法。通過(guò)退火操作，可以提高批次產(chǎn)品均一性、緩解結(jié)殼現(xiàn)象、減輕碎瓶現(xiàn)象，甚至大大提高某些產(chǎn)品的塌陷溫度。

1 退火的過(guò)程

?  在樣品的預(yù)凍階段，將冷凍的樣品加熱到一個(gè)高于 玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，低于初始融化溫度的溫度；

?  產(chǎn)品在這個(gè)溫度下保持（幾個(gè)小時(shí)） 使得其進(jìn)行重結(jié)晶（大冰晶數(shù)量增加，小冰晶數(shù)量減少）；

?  再次降低溫度，降到需要的預(yù)凍溫度；

?  通過(guò)這個(gè)方法，可以減少樣品中無(wú)定形物質(zhì)的比例。

2 退火凍干曲線示例

3 退火的優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)

?  晶體比例增加使得一次干燥階段的產(chǎn)品溫度可以提高，升華速度提高一次干燥時(shí)長(zhǎng)縮短；

?  提高產(chǎn)品的塌陷溫度；

?  同一批次物料，晶體大小更加均勻，批間差異更小；

?  破瓶現(xiàn)象將會(huì)減輕；

?  在某些情況下，防止“結(jié)殼”形成，由于“重新溶解”高粘性的間質(zhì)濃縮基質(zhì)。

缺點(diǎn)

?  預(yù)凍階段的時(shí)長(zhǎng)會(huì)延長(zhǎng)

退火案例研究一

未做退火的DSC曲線

做了退火的DSC曲線

通過(guò)退火消除了這個(gè)樣品在-44℃開(kāi)始的重結(jié)晶現(xiàn)象

退火案例研究二

01 概 要

未做退火時(shí)：

?  在DSC下觀察到，-46℃下發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變；

?  在凍干顯微鏡下，此產(chǎn)品在很低的溫度下就發(fā)生塌陷，無(wú)法形成蛋糕裝干物質(zhì)，無(wú)法進(jìn)行凍干。

做退火：

?  在DSC下做退火，觀察此樣品，玻璃化轉(zhuǎn)變消失；

?  在凍干顯微鏡下做退火和凍干，顯示產(chǎn)品很容易進(jìn)行凍干。

2 DSC，不做退火，得到曲線如下：

不做退火，DSC曲線一

不做退火，DSC曲線二

 不做退火，DSC曲線三

-46℃下出現(xiàn)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化

3 凍干顯微鏡，未做退火

在凍干顯微鏡下，不做退火觀察樣品塌陷溫度及凍干情況：

凍干顯微鏡升降溫及拍照曲線：

 凍干顯微鏡拍攝圖像：

非常低的溫度下即發(fā)生塌陷，無(wú)法進(jìn)行凍干獲得蛋糕狀物質(zhì)。

4 DSC，做退火，得到曲線如下：

DSC，做退火一

DSC，做退火二

DSC，做退火三

玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化現(xiàn)象消失

5 退火后在凍干顯微鏡下凍干

凍干顯微鏡做退火一

凍干顯微鏡做退火二

凍干顯微鏡做退火三

退火后，在很高的溫度下即可進(jìn)行干燥。

6 預(yù)凍做退火，在凍干機(jī)里進(jìn)行凍干

曲線如下：

做退火后，產(chǎn)品很容易就可以進(jìn)行一次干燥。

 小結(jié)

?  在預(yù)凍階段，加入退火工藝，對(duì)很多產(chǎn)品有一定作用，使得后階段一次干燥更容易進(jìn)行；

?  退火也不是對(duì)所有產(chǎn)品有效，如果無(wú)效，加入此工藝，反而使得整個(gè)凍干過(guò)程時(shí)間延長(zhǎng)；

?  通過(guò)觀察退火階段，共晶點(diǎn)溫度探頭的電阻變化，可以作為退火對(duì)此產(chǎn)品是否有作用的判斷指標(biāo)之一；

?  退火溫度和退火保持時(shí)間，也都是需要研究和確定的指標(biāo).

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