在催化與吸附研究中，吸附熱是表征吸附吸附質(zhì)與吸附劑表面相互作用強弱的核心熱力學(xué)參數(shù)，能夠直接反映了吸附位點的能量狀態(tài)（活性位點強弱、吸附位點類型等）。傳統(tǒng)的吸附熱獲取方法多依賴于吸附等溫線的Clausius-Clapeyron方程間接計算，即在多個溫度下測定吸附等溫線，再通過熱力學(xué)關(guān)系推算吸附熱。然而，這種方法建立在諸多理想化假設(shè)之上，無法區(qū)分表面吸附過程不同階段的能量差異，難以獲得吸附熱隨覆蓋度連續(xù)變化的微分吸附熱信息。

氣體吸附與微量熱儀的聯(lián)用技術(shù)為這一難題提供了直接的解決方案。該測定系統(tǒng)整體由前端進氣系統(tǒng)、量熱系統(tǒng)及后端尾氣表征系統(tǒng)三大部分組成。通過定量進氣系統(tǒng)（氣體吸附儀、MFC、六通閥、高壓控制器）精確控制氣體引入與壓力測量，同時由微量熱儀同步捕獲吸附過程的熱功率信號，結(jié)合尾氣檢測系統(tǒng)（TCD/MS/GC-MS）對吸附后氣體的定性定量分析，實現(xiàn)吸附量、吸附熱與產(chǎn)物組成信息的同步獲取。在靜態(tài)吸附中，尾端通常不是必要的，或者和進氣端合二為一。

本案例以胺基吸收劑作為CO₂吸附質(zhì)，采用氣體吸附儀-微量熱聯(lián)用系統(tǒng)，通過靜態(tài)容量法測定不同CO₂分壓下的吸收容量，并結(jié)合高壓脈沖進樣技術(shù)實時測量吸收過程中的吸收熱，從熱力學(xué)角度系統(tǒng)評價吸收劑的CO₂捕集性能。

圖1 中科熱儀DMC-300型雙模式三維微量熱儀（室溫~300℃）

本實驗采用中科熱儀的DMC-300型雙模式三維微量熱儀，是一種以高精度三維熱電堆為傳感器的熱流型微量熱儀，兼具恒溫及溫度掃描工作模式，可以準確地反映源自樣品本身物化性質(zhì)或與環(huán)境相互作用產(chǎn)生的熱效應(yīng)，在各種應(yīng)用場景下提供很高的測試精度及準確度。

聯(lián)用系統(tǒng)的核心優(yōu)勢：

• 高靈敏度保證可以測得微弱的吸附熱；

• 三維卡爾維量熱原理保證吸附熱測定的準確可靠；

• 可以進行真空及高壓條件下的測試；

• 可以進行靜態(tài)吸附、動態(tài)連續(xù)吸附及動態(tài)脈沖吸附；

• 可以進行高壓吸附實驗，最高壓力可達350/1000 Bar；

• 可以和各類自行搭建的進氣系統(tǒng)配合使用；

• 可以和各品牌型號的商業(yè)化吸附儀器聯(lián)用，同時測得吸附量和吸附熱；

• 樣品適應(yīng)能力強，可以使用塊體、粉體、液體樣品。

1.實驗條件

測試儀器：中科熱儀DMC-300型雙模式三維微量熱儀

實驗樣品：胺基吸收劑

實驗氣體：高純二氧化碳

溫控設(shè)置：40℃

2.實驗方法——靜態(tài)容量法

PCT吸附的核心測量原理是靜態(tài)容量法，通過精確測量封閉系統(tǒng)中氣體壓力的變化，并依據(jù)氣體狀態(tài)方程，來定量計算樣品對氣體的吸附量。

（1）死體積標定：在樣品裝填預(yù)處理后，冷卻至分析溫度，并通入惰性氣體。待壓力穩(wěn)定后，記錄體系的溫度與平衡壓力。根據(jù)已知的系統(tǒng)體積和氣體狀態(tài)方程，可精確計算出包括樣品池空隙、管路在內(nèi)的“死體積”；

（2）投氣-平衡-計算：標定完成后，將系統(tǒng)抽至高真空，排除氣體。隨后，將已知容積的儲氣池中的目標氣體按照設(shè)定壓力進行投氣，記錄投氣時對應(yīng)的溫度及壓力。達到平衡后，記錄平衡溫度及平衡壓力，根據(jù)氣體狀態(tài)方程可計算出該點的吸附量。

3.實驗結(jié)果

圖2 CO₂吸收熱流曲線

使用氣體吸附-微量熱聯(lián)用系統(tǒng)，通過靜態(tài)容量法對不同CO₂分壓下的吸收容量進行測定，由DMC-300三維微量熱儀同步記錄CO₂逐級脈沖過程中的熱流響應(yīng)，得到的熱流曲線如圖3所示。每一個放熱峰對應(yīng)一次CO_{2脈沖，隨著脈沖次數(shù)的增加，放熱峰的強度逐漸減弱。}

圖3 CO₂吸附等溫線（左）與吸收熱隨覆蓋度變化曲線（右）

根據(jù)微量熱儀直接測定的吸收熱與靜態(tài)法計算對應(yīng)負載量，得到的吸附等溫線如圖3所示。在360~440 kPa的壓力區(qū)間內(nèi)，CO₂負載量隨分壓升高呈現(xiàn)穩(wěn)步上升，前兩次脈沖的吸收熱分別從87.2、86.3（kJ/mol CO₂），與文獻測量值的相對偏差均約-2.2%，表明測量結(jié)果具有可靠性。而吸收熱的逐步下降是由于能量較高的活性位點優(yōu)先被CO₂占據(jù)，隨著位點逐漸飽和，CO₂只能占據(jù)能量較低的位點，因此單位摩爾吸收熱逐漸降低。