第一作者：郭鳳欽、張家駿

通訊作者：李會泉、王利國

文章名稱：《Bi1δ+-O-Ce3+ synergistic sites on rod ceria for unprecedentedly efficient transesterification》

影響因子：15.7

01、老師簡介

李會泉老師是中國科學技術大學稀土學院研究員，博士生導師，國務院政府特殊津貼獲得者。1999年畢業于大連理工大學化學工程系，獲博士學位。現任戰略金屬資源綠色循環利用國家工程研究中心主任；兼任國家重點研發計劃“固廢資源化”重點專項及“循環經濟關鍵技術與裝備”重點專項總體專家組組長，以及國家重點研發計劃、中國科學院C類先導計劃項目負責人、中國有色金屬學會固廢資源化專業委員會主任委員、中國硅酸鹽學會固廢分會副理事長等學術職務，獲得國家高層次創新人才等榮譽稱號。主要從事戰略金屬資源綠色循環利用清潔工藝與綠色低碳過程研究，包括能源金屬濕法冶金清潔工藝與材料工程、復雜工業固廢/危廢高值化利用、退役新能源器件精深分離與高質利用、二氧化碳綠色催化與高值轉化、生態工業/循環經濟系統集成與智慧管控等研究方向；提出“胺定向活化羰酯化與熱敏異氰酸根溫和構筑”、“復雜礦相多場活化解聚與結構組成協同利用”等學術思路與理論基礎，開發了非光氣清潔合成異氰酸酯、退役鋰電全量化短程回收、電石渣微氣泡深度凈化制備低碳材料、釩基廢催化劑高質循環等系列技術，實現工程轉化應用。研究工作得到國家自然科學基金、國家重點研發計劃、國家“973”計劃、“863”計劃、國家科技支撐計劃、中國科學院戰略先導專項以及大型企業項目等科技項目支持。近年來發表高水平學術論文200余篇，申請國際和國內發明100余項，獲國家、省部、社會團體等科技獎勵等多項；培養了一批優秀青年科技骨干，服務于我國綠色低碳循環發展。

王利國老師是中國科學技術大學稀土學院研究員，博士生導師。主要從事綠色化工和催化過程研究，重點開展碳氫/碳氧資源高效利用研究，發展高效催化材料、環境友好清潔新工藝和化學品新材料，建立了多套示范工程/中試裝置。先后承擔國家重點研發計劃項目、中國科學院戰略性先導計劃A課題、國家自然科學基金面上項目、中科院STS區域重點項目和大型企業合作項目等。發表學術論文100余篇，授權國際國內發明100余項，其中授權國際發明3項。多項技術通過科技成果評價，處于先進水平。

02、論文研究背景

酯交換是重要的有機反應過程，在環狀碳酸酯、聚酯及生物柴油生產等重要領域有廣泛應用。通過烷基碳酸酯與二醇合成具有不同尺寸和官能團的環狀碳酸酯是一種典型的綠色酯交換路徑。該反應可在溫和條件中進行，且二醇可從生物質或化石燃料中獲取，原料來源廣泛。當前烷基碳酸酯和二醇的酯交換多相催化體系大多依賴高溫和大大過量的二烷基碳酸酯，因此開發低溫多相催化劑具有重要意義。酯交換反應通常在酸堿催化下進行，然而，精確調控酸堿位點的酸堿性及豐度，以實現高效酯交換反應仍然是一個巨大的挑戰。此外，深入理解催化反應機理，包括金屬載體相互作用和關鍵中間體的識別仍然是該領域的重要問題。

03、論文亮點/摘要

研究中構建的鉍單原子并非傳統意義上的直接催化中心，而是通過強化Ce3+的f電子離域效應及活化晶格氧介導遠程電子傳遞，進而調控活性位點的酸堿性，顯著提升催化性能。這種新穎的"遠程催化"機制通過Bi1δ+-O-Ce3+活性位點促進了酯交換反應中羰基轉移和產物脫附。研究還表明，晶格氧過度活化會導致反應過程高活性的鉍單原子位點重構為BiOx納米顆粒，致使800小時后活性緩慢下降。但通過簡單熱處理即可使BiOx中氧物種重新回到晶格中實現鉍單原子位點再生，使催化劑活性恢復并繼續保持600小時以上的穩定性。該發現不僅為理性設計酯交換反應單原子多相催化劑開辟了新途徑，同時為多相催化劑結構演變與再生機制的研究提供理論借鑒。

亮點一：Bi₁-CeO₂催化體系展現出的良好酯交換催化活性

在1,2-丁二醇與碳酸二甲酯合成碳酸1,2-丁烯酯的酯交換反應中，催化時空產率高達2499 g_?,?-BC h^-1 g_cat.^-1，并具有800 h良好穩定性，遠超已知報道非均相催化劑活性。此外，該催化體系對于系列環狀碳酸酯合成具有良好普適性。

亮點二：創新性提出Bi₁“遠程催化”調控催化活性中心酸堿性的獨特作用機制

Bi?通過強化Ce元素價電子非定域效應及活化晶格氧介導電子傳輸，“遠程”調節了載體的酸堿強度，進而極大降低了反應能壘，促進了酯交換反應及產物的脫附，有效提升了催化反應活性。研究還提出了酯交換新的優勢反應路徑。

亮點三：明晰了Bi₁與BiO_x的動態轉化機制，原位再生保障催化體系穩定運行

實驗結合第一性原理分子動力學計算表明，催化劑長周期運行中Bi₁會發生結構演變形成BiO_x導致催化劑逐漸失活，但形成的BiO_x物種可通過簡單的熱分散處理再生為Bi₁，從而恢復催化活性，實驗證實，催化體單次循環可穩定運行1400小時以上。

04、圖文解析

本文聚焦高效穩定酯交換催化體系開發，深入揭示了1,2-丁二醇與碳酸二甲酯合成碳酸1,2-丁烯酯在Bi₁-CeO₂表面獨特的催化反應機理。單原子鉍摻雜的棒狀CeO₂在碳酸1,2-丁烯酯（1,2-BC）的酯交換合成反應中表現出超高活性，實現了99%以上1,2-BC選擇性和2499 g_?,?-BC h^-1 g_cat.^-1 的時空產率，是迄今為止已知多相催化酯交換反應中的最高活性，且可保持800小時穩定性。研究發現單原子鉍并非傳統意義上的催化中心，而是通過強化Ce價電子非定域效應及活化晶格氧介導電子傳輸調控活性位點的酸堿性，這種新穎的"遠程催化"機制通過Bi₁^δ+-O-Ce³⁺活性位點促進了酯交換反應中羰基轉移和產物脫附過程，從而顯著提升催化性能。在超過800小時的長期運行后催化劑因部分晶格氧過度活化，導致Bi₁逐漸演化為BiO_x物種，進一步研究發現，該失活催化劑可通過簡單熱處理可恢復催化活性。本研究不僅為設計溫和條件高效酯交換反應多相催化劑開辟了新途徑，同時也為單原子催化作用機制注入了新的見解。

XRD及高分辨的STEM指認了棒狀氧化鈰載體形貌及其表面原子級分散的Bi單原子催化體系；活性評價表明Bi₁-CeO₂催化劑時空產率遠高于已知的非均相催化劑，同時說明棒狀CeO₂載體具有獨特的催化活性優勢。在Bi摻雜量下，1,2-BC時空產率高達2499 g_?,?-BC h^-1 g_cat.^-1。

研究通過EXAFS指認了Bi單原子及其O配位數，并通過DFT理論計算評價了不同Bi配位環境的活性中心穩定性，明確了真實微觀催化結構；進而通過XPS及EPR分析說明了不同Bi摻雜量與表面氧缺陷（O_v）豐度存在映射關系；CO₂及NH₃的程序升溫脫附實驗表明適量的Bi摻雜對于酸堿性調節至關重要，并明確了摻雜量。XPS及差分電荷密度結果表明，電子通過氧原子從Bi₁遷移到載體，而在富含氧空位的情況下，部分電子從載體反向轉移到Bi₁。

進一步通過原位漫反射傅里葉變換紅外（in-situ DRIFTS）表征及DFT理論計算明晰了1,2-丁二醇及碳酸二甲酯的吸附構型及反應機理。結果表明Bi₁與反應物并無明顯化學吸附作用，但其摻雜不僅改變了傳統認為的羥丁基甲基碳酸酯（HBMC）為中間體的反應路徑，極大降低了速控步反應能壘，還通過Bi-O₂ → Bi-O₃ → Bi-O₂的結構演化實現了碳酸1,2-丁烯酯的放熱脫附。載體氧原子投影態密度（P-DOS）分析進一步闡明Bi₁的摻雜強化了Ce³⁺的f電子非局域效應，同時使部分晶格氧原子具備導電性，從而在催化劑體相建立起高效的電子傳輸通道。這種特殊的電子結構調控機制顯著改善了全域活性中心的本征酸堿性，進而顯著提升了酯交換活性，我們根據這種效應創新性地提出了Bi₁單原子的“遠程催化”作用機制。

長周期穩定性實驗表明催化劑在800 h運行后逐漸出現失活現象，結合TEM和XRD發現了Bi₁向BiO_x納米顆粒的結構演化。DFT理論計算表明Bi₁將晶格氧過度活化，致使脫附氧原子向Bi₁周圍遷移，進而逐漸聚集形成BiO_x結構。但失活后的催化劑可通過簡單的熱處理再生。EXAFS表征進一步對比了新鮮催化劑、失活催化和再生催化劑的微觀結構異同，證明了Bi₁-BiO_x-Bi₁的結構演化規律。

05、本文所用設備

李會泉/王利國老師課題組在實驗中所用六位快充反應釜由科冪儀器提供，論文中也特別提到安徽科冪儀器有限公司，在此非常感謝老師對科冪儀器的選擇和認可。