熱裂解氣相色譜質譜儀在古建筑和考古中的應用
藝術品所用材料的科學分析對文物修復師、文物保護學者、藝術家及歷史學家都是相當重要的,因為分析結果能給他們提供相當重要和必要的信息。修復師在清洗及修復藝術品前需要對其所用材料有充分的認識,并對這些材料的性能以及在經歷了長時間后可能發生的物理化學變化了解,才能避免有損的修復工作,也才能幫助他們合理地選擇修復所用材料。同時,藝術品材料的分析能使藝術家、歷史學者和考古工作者對未知作品的風格、繪畫技藝及器物出處等有較深層的了解,有助于進一步揭示藝術品的內涵。

藝術品中的材料大多是天然物質,分子結構復雜。傳統的分析方法是通過化學處理使大分子分解成小分子,然后進行小分子的官能團檢測。所涉及的反應非常復雜,而且相當費時,自從熱裂解技術問世后,大分子的分析得到了很大的改善。在配備了分辨率較高的毛細色譜柱的情況下,熱裂解--氣相色儀是一種非常靈敏的分析手段,適用于不同種類的物質,而且樣品處于初始狀態,不需要任何富集、衍生等復雜的前處理程序。熱裂解,即靠熱在惰性氣體存在下使大分子分解成碎片,這些碎片可以是分子或分子離子,用色譜法將他們分離后形成色譜,稱之為熱譜,它的樣品制備很簡單,將小于1mg的樣品放入熱裂解專用的石英管內,管子的兩頭用玻璃絲封住,然后將管子插入熱裂解槍內的燈絲圈中,最后將槍插入與GC相接的界面處進行分析。通常是先用標準樣品進行分析,然后在相同的分析條件下對藝術品樣品進行鑒定。這一技術為文物保護、藝術品研究、歷史考證提供了便利有效的措施。近年來,PY-GC已在壁畫粘合劑、藝術品中保護涂層或材料的分析、顏料分析及古建筑保護等方面得到了應用。
(一)藝術品的鑒定
Py-GC的一個有趣而有價值的應用是藝術品和文物的鑒定,這也涉及文物和文物造假等活動。近年有人綜述了Py-GC在藝術品鑒定方面的應用進展,介紹了分析裂解技術在文化遺產研究中的應用,讀者可以參考。
在各種與藝術品及考古出土文物有關的黏合劑中,使用蕞廣泛的主要有五大類:1)脂肪酸類材料,如干性油類(亞麻油、桐油、核桃油);蠟類(礦物蠟、植物蠟和動物蠟);2)碳水化合物類及糖類材料,如多糖膠類(膠、樹膠),植物膠及纖維衍生物;3)蛋白質類材料,如明膠、動物膠、蛋白、蛋黃等;4)含萜類的樹脂材料,如達瑪樹脂、松香類;5)不含萜類的樹脂材料,如龍血、蟲漆等。
古代藝術品中有機物的分析傳統上是用GC和HPLC完成的,但由于文物上的有機顏料有的是天然大分子,或者經過老化或者發生了聚合,用GC和HPLC分析時樣品處理比較困難。現在用Py-GC技術可以直接進行分析,既可以研究古代藝術,又能鑒定文物的真偽。比如古代繪畫或織物染色用的顏料中茜草紅、靛藍和胭脂紅是天然產物,分別來源于植物和昆蟲的提取液。將其與天然黏合劑如阿拉伯膠混合,就可作為器物表面的彩色涂層,而現代用的顏料大多是合成化合物。用Py-GC對二者進行分析,可發現明顯的區別。這種方法可以鑒別文物真偽。若要從考古的意義上研究古代繪畫顏料,可按照歷史記載,從植物或昆蟲中得到提取液,然后進行裂解分析,并與文物上的涂層顏料對比,再結合長久風化演變分析,就可以揭示古代彩色繪畫所用顏料的成分。對藝術品用的畫布亦可用此法鑒定。
需要強調的是,珍貴文物不可能采取大量樣品進行分析,而Py-GC和Py-GC-MS的特點就是樣品用量少。從文物邊角處刮取微克級的樣品,就可以完成鑒定。因此熱裂解儀進樣氣相色譜儀是考古學的有力工具,也是藝術品市場上鑒別真偽的有效方法。
(二)古建筑涂料分析
對于古建筑來說,至今大多都有幾百年的歷史。由于古代采用木質榫卯結構,經過多年風吹雨打中間進行過修繕,分析木建筑物表面的彩繪涂料組成就可證明這一點。取木材表面綠色彩繪涂料約1mg,加入5μL 濃度5%的四甲基氫氧化銨水溶液,然后用Py-GC 進行分析,于700℃裂解10s。從裂解譜圖上鑒定出壬二酸二甲酯、軟脂酸二甲酯和硬脂酸二甲酯三個特征峰,與經過三年固化的桐油符合。由此可證明,彩繪涂料的黏合劑是以桐油為原料的。彩繪涂料的裂解譜圖上還有一個弱的峰鑒定為三硫化二砷,顯然與綠色顏料有關。用其他技術(X射線衍射和能譜)也證實有硫和砷元素,由此可判斷存在復合物,是一種天然綠色礦物顏料。將重繪部分的顏料用同樣的方法分析,裂解產物的特征峰是鄰苯二甲酸二甲酯和苯甲酸甲酯,表面重繪用的涂料為合成醇酸樹脂,與明代所用桐油涂料有顯著區別。
大漆是一種常見的保護材料,屬酚類混合物,含有不同的雙鍵長鏈結構。熱裂解時在烷烴與苯的連接處斷裂,形成分子量為123的甲基二酚結構,SPM條件下的特征檢測峰是SIM為151的離子,顏料對它們的影響較小。
分析裂解技術在亞洲油漆的鑒定和表征方面也有很好的應用,亞洲油漆有幾千年的歷史,主要由烷基苯二酚組成,常常與其他有機和無機材料混合使用,如礦物油、植物膠、礦物色素和有機添加劑。天然物質的特性在過去限制了人們對其的研究,而分析裂解技術突破了這種限制。現在用Py-GC技術可以區別不同的油漆,而用Py-GC-MS則可鑒定大部分油漆中的其他成分,成為研究古老亞洲油漆的有效手段。
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