1 研究背景與意義

隨著航空發(fā)動(dòng)機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)對服役溫度需求的持續(xù)提升，傳統(tǒng)鎳基高溫合金因受限于其熔點(diǎn)（~1350°C），已逼近使用溫度極限。難熔復(fù)雜濃化合金（Refractory Complex Concentrated Alloys, RCCAs），亦稱難熔高熵合金（RHEAs），因具有更高的固有熔點(diǎn)（通常>1500°C），被認(rèn)為是突破鎳基高溫合金溫度瓶頸的下一代高溫結(jié)構(gòu)材料候選體系。這類合金以第IV-VI族難熔元素（如Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W）中至少三種元素以較高濃度（>10 at%）組成，形成以BCC相為主的固溶體結(jié)構(gòu)。

自Senkov等人2010年報(bào)道NbMoTaW和NbMoTaVW難熔高熵合金以來，大量研究聚焦于RCCAs的室溫至高溫壓縮/拉伸強(qiáng)度，但對其拉伸蠕變性能的系統(tǒng)研究極為匱乏。蠕變抗力是高溫結(jié)構(gòu)材料選材的核心判據(jù)之一——材料在長期恒定載荷下的緩慢塑性變形直接決定了部件的服役壽命。目前僅HfNbTaTiZr體系進(jìn)行了較為系統(tǒng)的拉伸蠕變研究，但該合金因缺乏第二相強(qiáng)化和快速擴(kuò)散，蠕變強(qiáng)度遠(yuǎn)低于鎳基單晶高溫合金CMSX-4（1253 K下弱25倍，1373 K下弱70倍）。因此，探索具有更高蠕變抗力的RCCA成分并揭示其蠕變機(jī)制，是推動(dòng)該類合金高溫工程應(yīng)用的關(guān)鍵科學(xué)問題。

針對以上問題，Michael Lau等人在Acta Materialia期刊上發(fā)表了題為“Tensile creep properties of NbTaTi and NbTaTiV refractory complex concentrated alloys”的文章。該研究選取NbTaTi和NbTaTiV兩種BCC單相RCCA為模型體系，系統(tǒng)研究其在真空中（~1173 K）的拉伸蠕變行為，重點(diǎn)揭示V合金化對蠕變機(jī)制的調(diào)控作用——V因原子尺寸顯著小于其他難熔元素，引入較大溶質(zhì)錯(cuò)配體積，可將BCC合金的強(qiáng)度控制機(jī)制從螺位錯(cuò)滑移轉(zhuǎn)變?yōu)槿形诲e(cuò)滑移。同時(shí)，研究還考察了蠕變過程中富Ti二次相的動(dòng)態(tài)析出行為及其對蠕變抗力的影響，為通過第二相設(shè)計(jì)提升RCCA高溫蠕變性能提供了新思路。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 材料制備與熱處理

NbTaTi和NbTaTiV合金通過真空電弧熔煉制備，名義成分為等摩爾比。為抑制晶界二次相析出，兩種合金采用差異化冷卻策略：NbTaTi經(jīng)1473 K退火2 h后空冷（~100 K/min），通過快冷動(dòng)力學(xué)抑制低溫二次相形核長大；NbTaTiV經(jīng)1473 K退火2 h后爐冷（~10 K/min），說明其具有更好的相穩(wěn)定性，在慢冷條件下仍保持單相BCC結(jié)構(gòu)。兩種合金的晶粒尺寸經(jīng)控制處理達(dá)到相近水平，以消除晶粒尺寸對蠕變性能的影響。

2.2 蠕變測試

恒定真應(yīng)力拉伸蠕變試驗(yàn)在真空（<7×10?? Pa）中進(jìn)行，采用Andrade-Chalmers凸輪杠桿系統(tǒng)維持恒定真應(yīng)力。NbTaTi在1173 K、50/80/100/130 MPa下測試，NbTaTiV在1173 K、50/100/250/300 MPa下測試。額外在1123 K和1223 K下進(jìn)行蠕變試驗(yàn)（NbTaTi @100 MPa、NbTaTiV @250 MPa），以獲取蠕變表觀激活能。蠕變試驗(yàn)進(jìn)行至斷裂或穩(wěn)態(tài)蠕變階段中斷，中斷試樣在載荷下冷卻以保留變形亞結(jié)構(gòu)。

2.3 微觀結(jié)構(gòu)表征

采用EBSD、SEM+EDS、STEM-EDS、DCI-STEM等對蠕變前后的微觀組織進(jìn)行全面表征。同時(shí)利用CALPHAD（CompuTherm PanRHEA數(shù)據(jù)庫）計(jì)算相圖，并考慮間隙雜質(zhì)（5000 molar ppm O + 1000 molar ppm N）對相穩(wěn)定性的影響。

3 初始微觀組織與相穩(wěn)定性

圖1展示了兩種合金蠕變前的初始微觀組織。EBSD取向圖（圖1a,d）和BSE圖像（圖1b,e）證實(shí)兩種合金均呈均勻等軸晶單相BCC固溶體結(jié)構(gòu)，XRD圖譜（圖1c,f）也僅顯示BCC相衍射峰，晶粒尺寸相近，為后續(xù)蠕變性能的直接對比提供了可靠基礎(chǔ)。

然而，SEM+EDS分析揭示了關(guān)鍵的相穩(wěn)定性差異。NbTaTi在退火后慢冷時(shí)出現(xiàn)明顯的富Ti、富N二次相沿晶界析出（圖2），而經(jīng)空冷快冷可有效抑制該二次相，獲得單相組織。CALPHAD計(jì)算（圖3）支持這一觀察：當(dāng)考慮間隙雜質(zhì)O和N時(shí)，兩種合金在低溫區(qū)均預(yù)測存在富Ti-N相，但NbTaTiV的二次相分解動(dòng)力學(xué)更慢，相穩(wěn)定性優(yōu)于NbTaTi。

圖1 NbTaTi和NbTaTiV的SEM圖像和對應(yīng)的EDS圖像

圖2 退火后NbTaTi的SEM圖像及對應(yīng)的EDS元素分布圖

圖3 NbTaTi（a-b）, NbTaTiV（c-d）的 CALPHAD相圖（a、c不含O+N雜質(zhì)，b、d含O+N雜質(zhì)）

4 蠕變行為與性能

4.1 蠕變曲線與穩(wěn)態(tài)蠕變速率

圖4展示了NbTaTi和NbTaTiV的典型拉伸蠕變曲線。所有應(yīng)力水平下均觀察到明顯的減速蠕變（初級(jí)蠕變）向穩(wěn)態(tài)蠕變（二級(jí)蠕變）的過渡，表明位錯(cuò)增殖引起的應(yīng)變硬化是主導(dǎo)機(jī)制。低應(yīng)力蠕變試驗(yàn)持續(xù)數(shù)周至數(shù)月，在長時(shí)穩(wěn)態(tài)蠕變階段中斷；高應(yīng)力試驗(yàn)時(shí)間較短，可觀察到完整的三階段蠕變（初級(jí)→穩(wěn)態(tài)→加速蠕變）。

蠕變行為遵循冪律關(guān)系，其穩(wěn)態(tài)蠕變速率(ε?)ss與施加應(yīng)力σ和溫度T滿足：(ε?)ss = Aσ?exp(-Qc/RT)。圖5a匯總了穩(wěn)態(tài)蠕變速率的應(yīng)力依賴性，結(jié)果顯示NbTaTiV在所有應(yīng)力水平下（除50 MPa外）均表現(xiàn)出優(yōu)于NbTaTi和先前報(bào)道的Nb??Ta??Ti??Hf??的蠕變抗力。值得注意的是，NbTaTi的穩(wěn)態(tài)蠕變速率在低應(yīng)力下顯著偏離冪律關(guān)系——50 MPa下的蠕變速率遠(yuǎn)低于冪律外推預(yù)測值，暗示低應(yīng)力-長時(shí)蠕變條件下可能存在二次相析出引起的強(qiáng)化機(jī)制轉(zhuǎn)變。

圖4 NbTaTi和NbTaTiV在1173K下的拉伸蠕變曲線：(a) 低應(yīng)力，(b) 高應(yīng)力

圖5 穩(wěn)態(tài)蠕變速率與應(yīng)力和溫度的關(guān)系：(a) 應(yīng)力依賴性，(b) Arrhenius圖

4.2 蠕變激活能與擴(kuò)散機(jī)制

通過Arrhenius關(guān)系擬合三個(gè)溫度（1123 K、1173 K、1223 K）下的穩(wěn)態(tài)蠕變速率，NbTaTi的表觀激活能Q = 495 kJ/mol，明顯偏高。深入分析發(fā)現(xiàn)，1123 K試驗(yàn)耗時(shí)189 h才達(dá)到穩(wěn)態(tài)，期間可能已發(fā)生顯著二次相強(qiáng)化，導(dǎo)致該溫度點(diǎn)蠕變速率異常偏低。僅以1173 K和1223 K數(shù)據(jù)擬合得Q' = 367 kJ/mol，與元素濃度加權(quán)平均的空位擴(kuò)散激活能（322 kJ/mol）接近。類似地，NbTaTiV使用全部溫度點(diǎn)得Q = 332 kJ/mol，僅用1173 K和1223 K得Q' = 305 kJ/mol，與混合規(guī)則空位擴(kuò)散激活能（319 kJ/mol）吻合良好。

兩種合金的蠕變應(yīng)力指數(shù)n均約為3，符合第II類固溶合金（Class II / Class A alloy）的特征——蠕變由位錯(cuò)粘滯滑移（viscous glide）控制，速率受溶質(zhì)原子氣團(tuán)拖曳位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的控制，而非攀移（climb）。這一結(jié)果與典型的BCC難熔合金及RCCA的蠕變行為一致。

5 蠕變過程中的微觀組織演化

5.1 NbTaTi的二次相析出

SEM+EDS分析（圖6）揭示了NbTaTi在蠕變過程中顯著的二次相析出行為。即使在最短時(shí)長的蠕變試樣（100 MPa，t=1 h，圖6a）中，已有富Ti和富N的FCC相沿晶界析出。隨著蠕變時(shí)長增加（80 MPa→50 MPa），該二次相的體積分?jǐn)?shù)顯著增大（圖6b→圖6c），從孤立的晶界析出物發(fā)展為大量晶界和晶內(nèi)分布。EDS面掃顯示二次相主要富集Ti和N，與Senkov等人此前報(bào)道的(Ti,N)-rich FCC相一致。

這種二次相析出是NbTaTi在低應(yīng)力下蠕變速率偏離冪律關(guān)系的主要原因——長時(shí)間蠕變中析出的富Ti-N相起到了有效的彌散強(qiáng)化作用，顯著降低了穩(wěn)態(tài)蠕變速率。同時(shí)，該二次相還可釘扎晶界，抑制晶界滑移，進(jìn)一步提升蠕變抗力。

圖6 NbTaTi在1173 K蠕變后的典型微觀組織及EDS圖像
(a) 100 MPa，(b) 80 MPa，(c) 50 MPa

5.2 NbTaTiV的二次相析出

盡管NbTaTiV在蠕變前表現(xiàn)出更好的相穩(wěn)定性（爐冷仍為單相），但在蠕變條件下同樣發(fā)生了二次相分解（圖7）。最短時(shí)長的蠕變試樣（250 MPa，t=0.6 h，圖7a）已觀察到晶界處不連續(xù)分布的二次相斑點(diǎn)。隨蠕變時(shí)長增加（圖7b），二次相從晶界擴(kuò)展至晶內(nèi)，呈團(tuán)簇分布；至最長時(shí)長（圖7c），二次相在多數(shù)晶粒內(nèi)部和晶界處均大量析出。EDS分析表明，NbTaTiV的二次相同樣富Ti和N，部分區(qū)域還富集O。

兩種合金在蠕變過程中均呈現(xiàn)隨時(shí)間的二次相含量遞增趨勢。雖然該二次相為無意中形成，但確實(shí)增強(qiáng)了材料的蠕變抗力，這為有意設(shè)計(jì)沉淀強(qiáng)化RCCA提供了有力的實(shí)驗(yàn)依據(jù)——通過控制Ti等元素的偏析與N/O等間隙雜質(zhì)的利用，可實(shí)現(xiàn)對BCC RCCA的有效第二相強(qiáng)化。

圖7 NbTaTiV在1173 K蠕變后的微觀組織及EDS圖像
(a) 250 MPa，(b) 100 MPa，(c) 50 MPa

5.3 斷口形貌

盡管發(fā)生了顯著的富Ti二次相析出，兩種合金在蠕變至斷裂后均保持韌性斷裂模式（圖8）。斷口表面布滿韌窩，未出現(xiàn)沿晶斷裂或解理斷裂特征，表明二次相的析出量尚未達(dá)到引起晶界脆化的臨界水平。NbTaTi和NbTaTiV的斷口形貌相似，說明V合金化未對材料的斷裂韌性產(chǎn)生不利影響。

圖8 蠕變至斷裂樣品的代表性斷口形貌：(a) NbTaTi，(b) NbTaTiV

6 蠕變機(jī)制討論

6.1 位錯(cuò)滑移控制蠕變

DCI-STEM暗場像（圖9）直接揭示了兩種合金在穩(wěn)態(tài)蠕變階段的位錯(cuò)亞結(jié)構(gòu)特征。NbTaTi（100 MPa，圖9a）和NbTaTiV（250 MPa，圖9b）均呈現(xiàn)均勻分布的位錯(cuò)結(jié)構(gòu)，未出現(xiàn)明顯的亞晶或位錯(cuò)胞，符合位錯(cuò)粘滯滑移控制蠕變（Class II）的微觀特征。

在BCC RCCA中，V的引入具有獨(dú)特的強(qiáng)化效應(yīng)。與大多數(shù)BCC難熔合金（包括HfNbTaTiZr體系）由螺位錯(cuò)滑移控制強(qiáng)度不同，NbTaTiV的屈服強(qiáng)度由刃位錯(cuò)滑移控制。V較小的原子半徑引入顯著的溶質(zhì)錯(cuò)配體積，增大了固溶強(qiáng)化效應(yīng)。在蠕變條件下，這種刃位錯(cuò)滑移控制機(jī)制使得NbTaTiV的蠕變抗力優(yōu)于NbTaTi。但由于兩種合金的蠕變均由位錯(cuò)滑移控制（而非擴(kuò)散控制的攀移），單相BCC結(jié)構(gòu)在工程低應(yīng)力長時(shí)條件下的蠕變抗力仍不足以與鎳基高溫合金的γ/γ'雙相結(jié)構(gòu)競爭。

圖9 DCI-STEM暗場像顯示穩(wěn)態(tài)蠕變位錯(cuò)亞結(jié)構(gòu)
(a) NbTaTi (100 MPa)，(b) NbTaTiV (250 MPa)

6.2 與鎳基高溫合金的性能對比

圖10a比較了典型RCCA與鎳基單晶高溫合金CMSX-4的屈服強(qiáng)度-溫度關(guān)系。NbTaTiV在高溫區(qū)的屈服強(qiáng)度已超越CMSX-4，展示了RCCA在強(qiáng)度方面的潛力。然而，蠕變性能對比（圖10b）揭示了一個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)：在1253 K下，NbTaTiV的蠕變速率仍顯著高于CMSX-4。單相BCC結(jié)構(gòu)的HfNbTaTiZr在該溫度下比CMSX-4弱約70倍。本文所研究的NbTaTiV雖然蠕變抗力有所提升，主要得益于V誘導(dǎo)的刃位錯(cuò)滑移控制和蠕變過程中的二次相析出強(qiáng)化，但距離工程應(yīng)用需求的蠕變性能仍有差距。

這表明對BCC RCCA而言，單純依靠固溶強(qiáng)化和單相結(jié)構(gòu)難以滿足高溫蠕變抗力的工程需求，必須通過有意的第二相設(shè)計(jì)（如引入Laves相、B2相或氧化物彌散相）實(shí)現(xiàn)沉淀強(qiáng)化，才能與鎳基高溫合金的γ/γ'共格強(qiáng)化機(jī)制競爭。

圖10 (a) 典型RCCA與CMSX-4的屈服強(qiáng)度-溫度曲線
(b) 1253 K下蠕變性能對比（NbTaTi/NbTaTiV數(shù)據(jù)外推）

7 結(jié)論與展望

本研究通過對NbTaTi和NbTaTiV兩種BCC RCCA的拉伸蠕變行為進(jìn)行系統(tǒng)研究，結(jié)合多尺度微觀結(jié)構(gòu)表征，揭示了V合金化和蠕變誘導(dǎo)二次相析出對蠕變機(jī)制的調(diào)控規(guī)律，主要結(jié)論如下：

（1）蠕變性能排序：在所研究的難熔合金體系中，NbTaTiV因V誘導(dǎo)的刃位錯(cuò)滑移控制變形機(jī)制，展現(xiàn)出的屈服強(qiáng)度和蠕變抗力，優(yōu)于NbTaTi、Nb??Ta??Ti??Hf??和HfNbTaTiZr。

（2）蠕變機(jī)制：NbTaTi和NbTaTiV的拉伸蠕變遵循熱激活位錯(cuò)滑移控制機(jī)制，應(yīng)力指數(shù)~3（Class II合金特征），蠕變激活能（~305-367 kJ/mol）與組元元素空位擴(kuò)散激活能的混合規(guī)則估算一致，證實(shí)擴(kuò)散輔助的位錯(cuò)粘滯滑移是蠕變的主控過程。

（3）動(dòng)態(tài)二次相析出：兩種合金在蠕變過程中均發(fā)生富Ti-N二次相的動(dòng)態(tài)析出，且析出量隨蠕變時(shí)長增加而增大。該二次相雖為無意中形成，但顯著增強(qiáng)了蠕變抗力（表現(xiàn)為低應(yīng)力下蠕變速率偏離冪律關(guān)系），且未引起顯著晶界脆化，斷口仍為韌性斷裂。這一發(fā)現(xiàn)揭示了通過受控沉淀強(qiáng)化提升BCC RCCA蠕變性能的可行性。

（4）工程啟示：盡管NbTaTiV在屈服強(qiáng)度上超越CMSX-4，但單相BCC RCCA的蠕變性能仍不足以在工程低應(yīng)力長時(shí)條件下與鎳基高溫合金競爭。下一代RCCA的設(shè)計(jì)必須結(jié)合V等元素的刃位錯(cuò)強(qiáng)化策略與有意的第二相設(shè)計(jì)（如共格析出相或氧化物彌散相），構(gòu)建類γ/γ'雙相組織結(jié)構(gòu)，方能在高溫強(qiáng)度與蠕變抗力之間取得工程可接受的平衡。

未來研究方向應(yīng)包括：對V含量和二次相形成元素（如Ti、Zr、Hf）的成分配比進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化；深入表征蠕變過程中的位錯(cuò)-析出相交互作用；以及在含氧/氮等更接近服役環(huán)境的條件下評(píng)估RCCA的長時(shí)蠕變-氧化耦合行為。