應用分享-晶體日記（三十一）

布魯克X射線部門 張振義

上期梳理了 Integration（積分處理）相關內容，順著流程往下，就到 Scale（標度校正）部分。

Integration 涵蓋圖像處理與物理校正（LP 校正）整套流程，重心是將肉眼可見的衍射圖譜轉化為數字化原始數據；根據待解決問題的不同，可輸出.raw、.mul、.ram 等格式原始文件。依托軟件界面實時反饋的處理進程，能直觀判斷積分效果優劣。原則上無明顯缺陷的數據集，經 Integration 積分后，就能得到晶體結構解析所需的衍射強度數據，可直接開展結構解析。

但老話題：一方面現實實驗條件難以做到完-美，晶體衍射數據會疊加晶體自身、儀器設備帶著來的各類系統誤差；另一方面我們希望輸出的數據圖譜質量更優，因此 Scale（標度校正）幾乎成為每套數據處理的必經步驟。

標度校正本只質只對衍射數值做數學運算，整套流程里，參數設定、校正方程選型都會大幅改變導出 hkl 文件的結果。因此 Scale 絕非一鍵完成的簡單操作，數據復雜度越高，越需要吃透每一步操作、每個參數的物理意義。

有時，我們需要搞清楚“好看”和“合理”的結果的區別。任何軟件都是如此，在不懂原理的時候，就會盲目地走向“好看”的結果。

APEX6-標度校正的大致過程

Scale單晶處理的后臺程序為SADABS，（孿晶為TWINABS）。SADABS 依托同一Bragg衍射在不同晶體取向采集的大量重復、對稱等效觀測數據（多重度的意義），利用多重觀測校正晶體吸收、輻照體積變化、光束不均、晶體偏心與輻射衰減等各類系統誤差，通過標度化的方程與吸收參數校正衍射強度（I），并建立適配強度離散度的誤差模型修正標準偏差（σ）；軟件整體分為數據誤差建模、誤差不確定度分析、校正數據與診斷圖輸出三大模塊，使用前要求原始數據有統一的晶胞取向矩陣（RAW文件內的參數），擁有高真實多重度與高完整度，依靠 R 因子、信噪比 I/s (I)、CC1/2 等反映數據內部一致性的指標評價數據質量。

上一段是AI的翻譯，說白了就兩點，我們需要高多重度（舊為冗余度Redundancy）的原始數據 raw，根據建模校正獲得合理的I和σ，得到hkl文件。

糾正一個流傳很廣的誤區：Scale 不等于吸收校正，吸收校正只是 Scale 流程中的其中一環。

Scale的校正方程：

1、S (n) — 入射光束標度因子。對于每幀衍射圖單獨分配一個標度因子，并且相鄰幀標度因子施加約束，使其數值相近，避免過度擬合。

2、P (u,v,w) — 衍射光束校正項，用于吸收校正。SADABS將衍射點分成強衍射點、中等衍射點、弱衍射點，并對其采用不同階次球諧函數進行分級擬合。

3、Q (µr, 2θ) — 附加球形吸收校正項，與 2θ 角度相關的吸收分量，用于高角度衍射數據的精確標度，這個是主要影響原子位移參數（ADP）的擬合結果，對高吸收樣品至關重要（可避免原子位移參數出現非正定 NPD 異常）

大家經常理解的吸收校正，實際上是第三項。

一、S(n)入射光的標度因子校正

其中S(n)入射光的標度因子校正，主要是校正數據集中存在的各類系統誤差，包含晶體（及樣品載臺）對入射 X 射線的吸收、晶體輻射損傷、入射光強波動（同步輻射光源尤為明顯）、有效輻照體積變化以及光束不均勻性帶來的強度偏差。

現在單晶衍射儀器更新換代很快，但相關理論認知沒能同步跟上，由此產生了很多不合理的審稿意見。

如今市面上 1.5kW 普通封閉靶衍射儀越來越少，微焦斑光源已經普及，這是光強、樣品大小、測試難度、項目預算和市場認知偏差共同造成的。兩種光源本質的區別是光束大小和形狀：普通封閉靶是頂帽光束，光斑約 400 μm，絕大多數晶體都能完整被光斑覆蓋，就算是薄片狀晶體，衍射體積也不會變。

微焦斑是聚焦光束，光斑只有 80–110 μm。很多人以為 100 μm 左右就是小晶體，但我認為 50 μm 以下才算小晶體，100 μm 只是常規尺寸；大家覺得狀態不錯的晶體普遍在 200 μm，遠大于光斑。測試時晶體旋轉，有效衍射體積會持續變化。

這里有個關鍵知識點：標準數字晶面吸收校正成立的前提是晶體小于光斑，旋轉全程都被光束包裹，衍射輻照體積不變。如果晶體比光斑大，轉動時受光區域、射線穿透厚度不斷改變，校正模型的基礎假設就不成立，沒法準確修正強度誤差，這種情況要用 SADABS 球諧函數多參數模型做吸收校正。

所以大部分人做實驗時，都不適合用標準數字吸收校正。另外很多人存在誤區，覺得吸收強的晶體只能用數字吸收校正，這個觀點其實并不正確。

二、衍射光束吸收校正參數, P(uvw)

衍射強度取決于 X 射線在晶體內部的光程長度、晶體組分以及晶體外形。X 射線穿過晶體的路徑越長、晶體重元素含量越高、晶體幾何外形不規則，吸收效應越明顯，實測衍射強度衰減差異越大，也是大尺寸晶體需要球諧吸收校正的重要原因。

而在APEX-SCALE里，SADABS提供了兩種的不同的算法進行吸收校正 （Multi-Scan和Numerical  Correction）。但每一種方法都必須有數據本身的支持，不然校正沒有意義，甚至是為了校正而校正。

Multi-Scan是通過球諧函數模擬晶體的外形的方法。它的基礎是基于對稱等效衍射點開展校正，所以這里推薦的多重度要大于3以上，多重度越高校正質量越優。這也是一個很容易被同學們忽略的問題。完整度認為很重要，而多重度幾乎被放在一邊。甚至一些采集好的數據多多重度只有一點幾，而且還覺得是一個好數據。這也許跟chekcif沒有檢查多重度有關，或者是一味地求快的社會節奏。

而數字吸收校正則依托晶面索引還原晶體真實外形，需錄入吸收系數并使用積分吸收公式計算，該方法要求測試全過程中晶體完-全置于光斑內部，更適合外形規整的高吸收晶體。所以如果做的是無機晶體，重要的其實仍然是控制晶體的大小，再考慮用什么樣的方法進行吸收校正。

三、附加球形吸收校正 Q (µr, 2θ)

我們測得的衍射強度實際上多重因素影響得到的結果，大致的公式如下：

其中結果一項是即德拜 - 沃勒因子（Debye–Waller factor），描述原子熱振動造成衍射強度衰減。

那么原子振動大小的影響，簡單的說就是越高的溫度因子，衍射強度隨著2θ角的變大降低越快。反過來我們也是根據衍射強度的變化規律求解原子的ADP。

而當晶體吸收系數大，比如用了Cu靶測無機晶體，且晶體大小沒有控制好，由于衍射光穿透路徑的差異，低角度的衍射會被吸收的更多，而高角度的點影響較小。這時候原本的衍射強度分布就會明顯的問題，甚至倒掛。如果沒有經過合理的校正，即Q (µr, 2θ)，求解得到的原子ADP就可能太小，甚至出現負數，即非正定。當然這里的邏輯仍然是，控制好晶體大小是前提，校正都是在能力范圍之內進行調整。超出校正的能力范圍，任何有問題的原始數據都不要期望靠校正得到好的結果。

所以這就是APEX-SCALE的輸入界面里的參數的實際表示的意義，搞清楚了就很容易把控所有的校正。

未完待續……

 -轉載于《布魯克X射線部門》公眾號