導(dǎo)語(yǔ)

導(dǎo)電聚合物自 1970 年代問(wèn)世并斬獲 2000 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)以來(lái)，憑借輕質(zhì)、柔性、易加工、導(dǎo)電性可調(diào)及生物相容性等優(yōu)勢(shì)，在柔性電子、有機(jī)電子、能源材料、生物傳感等領(lǐng)域具備巨大應(yīng)用潛力。但四十余年產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中，材料本征缺陷與傳統(tǒng)表征手段的局限性，長(zhǎng)期制約其機(jī)理研究與器件性能迭代。常規(guī)電學(xué)測(cè)試存在接觸損傷、空間分辨率不足、無(wú)法同步關(guān)聯(lián)化學(xué)組分與導(dǎo)電特性等問(wèn)題，而基于散射型近場(chǎng)掃描光學(xué)顯微鏡（s-SNOM）的 Nano-FTIR 納米傅里葉變換紅外光譜技術(shù)，突破光學(xué)衍射極限，以10 nm 級(jí)超高空間分辨率、無(wú)損檢測(cè)等優(yōu)勢(shì)，成為導(dǎo)電聚合物納米尺度微觀機(jī)理研究的難以替代的表征工具，多項(xiàng)《Nature》《Polymer》高水平成果均依托 Neaspec 納米傅里葉紅外光譜儀-Nano-FTIR完成關(guān)鍵數(shù)據(jù)驗(yàn)證。

導(dǎo)電聚合物研發(fā)的傳統(tǒng)表征瓶頸：

• 遷移率低：傳統(tǒng)導(dǎo)電聚合物多為無(wú)定形或半結(jié)晶結(jié)構(gòu)，載流子在分子鏈間跳躍傳輸，遷移率普遍低于1 cm²/V·s，比硅（>1000）低3-4個(gè)數(shù)量級(jí)。

• 各向異性：高分子鏈方向上導(dǎo)電性好，垂直方向幾乎是絕緣體。“面內(nèi)導(dǎo)電、面外絕緣”的特征讓器件集成、層間互聯(lián)舉步維艱。

• 表征困難：薄膜樣品往往只有幾十到幾百納米厚，無(wú)法用四探針?lè)ɑ蚧魻栃?yīng)常規(guī)測(cè)量；接觸式測(cè)量還會(huì)破壞樣品。

Nano-FTIR 核心技術(shù)優(yōu)勢(shì)

Nano-FTIR 依托 s-SNOM 近場(chǎng)光學(xué)技術(shù)，將紅外化學(xué)識(shí)別能力與 AFM 納米空間分辨能力深度融合，針對(duì)性解決導(dǎo)電聚合物表征難題，核心技術(shù)亮點(diǎn)如下：

• 10 nm 高空間分辨率的化學(xué)識(shí)別，可以在納米尺度下實(shí)現(xiàn)對(duì)幾乎所有材料的化學(xué)分辨；

• 與傳統(tǒng)FTIR光譜一致的測(cè)量結(jié)果，可直接對(duì)照傳統(tǒng)IR光譜數(shù)據(jù)庫(kù)；

• 可兼容可見(jiàn)、紅外和THz激發(fā)波長(zhǎng)激光，完整覆蓋 Drude 擬合所需全中紅外光譜區(qū)間；

• 支持原位液相、變溫環(huán)境模塊，可模擬器件真實(shí)工作環(huán)境開(kāi)展動(dòng)態(tài)無(wú)損表征；

• 適用于同步輻射紅外光源；

• 與散射式近場(chǎng)光學(xué)（s-SNOM）和 AFM-IR / PTE+等測(cè)量模式兼容。

Neaspec 納米傅里葉紅外光譜儀-Nano-FTIR

兩大經(jīng)典導(dǎo)電聚合物前沿案例

1）Nano-FTIR量化二維聚苯胺的金屬導(dǎo)電性

聚苯胺（PANI）是最早被工業(yè)化應(yīng)用的導(dǎo)電聚合物之一，被廣泛用于抗靜電涂層、防腐顏料和柔性電極。然而，傳統(tǒng)的PANI是一維鏈狀結(jié)構(gòu)，鏈與鏈之間靠范德華力松散堆疊，電子在鏈間跳躍的阻力極大。

中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所、德累斯頓工業(yè)大學(xué)、德國(guó)馬普高分子研究所、西班牙CIC nanoGUNE-BRTA研究中心等研究團(tuán)隊(duì)提出了一個(gè)創(chuàng)新思路：通過(guò)界面聚合方法在水-有機(jī)溶劑的界面上讓苯胺單體按預(yù)設(shè)方向連接，長(zhǎng)出一片片厚度僅200 nm、直徑約10 μm的二維單晶薄片，讓苯胺單體在二維平面上「肩并肩」連接，形成像瓷磚一樣的二維晶格，希望讓載流子在面外方向上也暢通無(wú)阻。但他們得到了一個(gè)反直覺(jué)的結(jié)果：在面內(nèi)方向（in-plane）的導(dǎo)電率與傳統(tǒng)PANI接近，并不出眾；但垂直方向（out-of-plane）的導(dǎo)電率，有顯著提升，隨著溫度降低，垂直方向的導(dǎo)電性反而上升，表現(xiàn)出典型的金屬型。該研究在有機(jī)聚合物晶體中觀測(cè)到了面外金屬導(dǎo)電性，為理解有機(jī)材料中的電荷傳輸機(jī)制提供了新的研究視角^[1]。

這一成果于2025年發(fā)表在《Nature》正刊上（Nature, 2025, 638, 411-417），研究依托neaspec的Nano-FTIR獲得關(guān)鍵驗(yàn)證，測(cè)量2D-PANI薄片表面的近場(chǎng)振幅s(ω)和相位φ(ω)，反演出該點(diǎn)的介電函數(shù)ε(ω)，再擬合Drude模型。

自由載流子（電子、空穴）會(huì)引起強(qiáng)烈的光吸收，Nano-FTIR和THz光譜利用Drude模型擬合近場(chǎng)幅度譜和相位譜，推算出導(dǎo)電率約為200 S cm-1。同時(shí)，垂直微器件表現(xiàn)出該材料隨溫度降低而導(dǎo)電性增強(qiáng)的特性，證明其獨(dú)特的面外金屬性電荷傳輸行為。

圖1 利用太赫茲、紅外納米光譜及微器件研究二維聚苯胺電學(xué)性質(zhì)

通過(guò)導(dǎo)電AFM測(cè)量垂直及橫向微器件中的電荷傳輸行為發(fā)現(xiàn)，該材料具備約7 S cm^-1的面外電導(dǎo)率和約16 S cm⁻¹的面內(nèi)電導(dǎo)率，展現(xiàn)出PANI各項(xiàng)異性的三維電荷傳輸特性。

因此，優(yōu)化多層堆疊的二維導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)缺陷，有望實(shí)現(xiàn)更強(qiáng)的面內(nèi)與面外電子耦合甚至可能達(dá)到三維金屬導(dǎo)電性水平。這一成果為導(dǎo)電聚合物材料在電極材料、電磁屏蔽、傳感器等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。

2）PEDOT:PSS的透視眼——Nano-FTIR

PEDOT:PSS是過(guò)去20年里柔性電子領(lǐng)域的常青樹(shù)，它是透明電極、有機(jī)太陽(yáng)能電池、電致變色窗、生物傳感器等器件中應(yīng)用較為廣泛的導(dǎo)電聚合物之一，但工業(yè)界對(duì)PEDOT:PSS一直有一個(gè)頭疼的問(wèn)題：PEDOT:PSS薄膜經(jīng)常被一層介電層（如PMMA、PSS富集相）覆蓋，如何在不破壞器件的前提下，定量測(cè)量底下PEDOT疇的導(dǎo)電性？

2022年，Mester與Hillenbrand在《Polymer》期刊發(fā)表論文，利用THF溶劑蒸氣退火，使PEDOT:PSS表面發(fā)生自組織微納結(jié)構(gòu)化和垂直相分離：形成約30 nm厚、低導(dǎo)電的中性PEDOT?富集表層，而薄膜內(nèi)部仍保持原有導(dǎo)電性，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)表面形貌、組分及電輸運(yùn)性質(zhì)的同步調(diào)控。實(shí)驗(yàn)中巧妙地結(jié)合AFM形貌、C-AFM電學(xué)、PF-QNM納米力學(xué)、nano-FTIR化學(xué)電學(xué)四模聯(lián)合表征，成功破解了PEDOT:PSS表面納米相分離的化學(xué)-電學(xué)之謎。

研究團(tuán)隊(duì)用C-AFM對(duì)PEDOT:PSS-LT表面進(jìn)行納米電學(xué)表征，發(fā)現(xiàn)上層不導(dǎo)電，下層導(dǎo)電。為了確認(rèn)上層只是覆蓋在表面而非穿透整膜，研究團(tuán)隊(duì)做了一個(gè)巧妙的納米壓痕實(shí)驗(yàn)：在表面某一點(diǎn)逐漸增加探針壓力，當(dāng)壓力超過(guò)~300 nN時(shí)，I-V曲線突然從介電性變?yōu)榫€性導(dǎo)電（R = 2.3 MΩ），對(duì)應(yīng)的壓痕深度恰好是~40 nm——上層厚度。這證實(shí)了：上層只是一層~30 nm厚的薄覆蓋層，下方的PEDOT:PSS體積仍然導(dǎo)電。

C-AFM給出了「上層介電、下層導(dǎo)電」的電學(xué)分布，但無(wú)法回答：上層到底是什么化學(xué)組分？是純PSS？還是PEDOT的某種特殊形態(tài)？通過(guò)水洗、力學(xué)、電學(xué)和nano-FTIR的近場(chǎng)光可以探測(cè)到下方導(dǎo)電的PEDOT:PSS區(qū)域。

圖2的nano-FTIR結(jié)果顯示，上、下層具有不同的紅外近場(chǎng)響應(yīng)。下層表現(xiàn)出明顯的自由載流子Drude響應(yīng)；上層信號(hào)較弱。由于表層只有約30 nm厚，nano-FTIR的近場(chǎng)仍然會(huì)穿透并感受到下方導(dǎo)電層，因此上層譜中還會(huì)殘留一定的Drude特征。因此，作者用“薄介電層覆蓋Drude導(dǎo)電層”的模型能夠解釋實(shí)驗(yàn)光譜。

圖2 PEDOT:PSS-LT的nano-FTIR電子傳輸特性分析

基于PEDOT?表面層可調(diào)功函數(shù)和空穴傳輸性質(zhì)，這對(duì)OLED壽命研究、有機(jī)太陽(yáng)能電池衰減機(jī)理、柔性傳感器失效分析，都有直接價(jià)值。

參考文獻(xiàn)：

[1] T. Zhang, S. Chen et al., "Two-dimensional polyaniline crystal with metallic out-of-plane conductivity," Nature, vol. 638, pp. 411-417, 2025.

[2] M. Sanviti, L. Mester et al., "Solvent-structured PEDOT:PSS surfaces: Fabrication strategies and nanoscale properties," Polymer, vol. 246, p. 124723, 2022.