鉛鉍共晶腐蝕環境對T91鋼熱導率影響機制研究綜述

1 引言

鉛冷快堆（LFR）作為第四代核能系統的候選堆型之一，憑借良好的固有安全性、高燃料利用率和嬗變能力而受到廣泛關注。在400-550°C的液態鉛鉍共晶合金（LBE）環境中，T91鐵素體/馬氏體鋼因形成富鉻氧化膜而表現出優良的耐腐蝕性能，成為鉛冷快堆候選結構材料。然而，長期服役過程中T91表面形成的雙層氧化膜（內層Fe-Cr尖晶石+外層Fe?O?磁鐵礦）會顯著降低材料的熱導率，導致液-固界面傳熱惡化、局部熱應力升高，進而威脅堆芯安全。工程設計要求腐蝕速率低于0.1 mm/年，且服役期內熱導率降幅控制在約25%以內。已有研究多關注純相氧化物的熱導率，而實際腐蝕環境中氧化物層內部存在孔洞、微裂紋和元素梯度等缺陷，使其熱傳輸性能遠低于純相值。

針對上述問題，中國科學技術大學的Gao Xinxin等人在metals（2026年第16卷，第7期）期刊上發布了名為“Experimental and Molecular Dynamics-Based Study on the Influence Mechanism of a Lead–Bismuth Eutectic Corrosive Environment on the Thermal Conductivity of T91 Steel"的文章，該文系統研究了溫度（400-600°C）、腐蝕時間（1000-9000 h）、氧濃度（飽和氧與1×10?? wt.%）和鉍含量（50-57 wt.%）對T91鋼熱導率的影響規律，并結合神經進化勢（NEP）框架的分子動力學模擬，構建了從原子尺度界面熱阻到宏觀熱導率演化的多尺度分析方法。

圖1 T91鋼的回火馬氏體組織形貌（100×）

2 實驗方法

2.1 腐蝕實驗設計

實驗采用靜態鉛鉍合金腐蝕裝置，在控氧條件下對T91鋼試樣進行長期浸泡腐蝕。實驗變量涵蓋溫度400-600°C、腐蝕時間1000-9000 h、氧濃度（飽和氧和1×10?? wt.%）以及鉍含量50-57 wt.%。腐蝕后試樣經切割、冷鑲嵌制備截面樣品，用于微觀組織表征和熱導率測量。

圖2 靜態鉛鉍合金腐蝕實驗裝置：(a)示意圖；(b)實物照片；(c)樣品懸掛裝置

2.2 表征與測試方法

采用X射線衍射儀（D8 Advance）分析氧化層物相組成；利用GeminiSEM 500掃描電鏡配合能譜儀（EDS）對腐蝕截面形貌和元素分布進行表征；氧化層厚度取三處獨立測量點的算術平均值。熱導率采用LFA457激光閃射法在350-500°C下測量，測試前對樣品表面進行噴碳預處理以降低激光反射率。該方法的重復性約為±1%，準確度在3%-5%范圍內。

3 分子動力學模擬與界面熱阻分析

3.1 模型構建與驗證

基于JCPDS標準數據構建了T91、Fe-Cr尖晶石（FeCr?O?）和Fe?O?三種單相模型。其中Fe?O?為反尖晶石結構，Fe-Cr尖晶石為正尖晶石結構，T91以BCC α-Fe為主體并按Fe-9Cr-1Mo-V-Nb成分進行隨機替換。采用NEP勢函數在NPT系綜（450°C、0 Pa）下弛豫至平衡構型。升降溫測試和RMSD分析表明，三種單相模型在高溫淬火后原子僅圍繞平衡位置做小幅熱振動，未出現定向擴散或結構失穩，驗證了模型的可靠性。

圖3 兩種晶體結構（從初始結構到寬胞單相）：上方為Fe?O?，下方為Fe-Cr尖晶石

圖4 T91晶體結構

3.2 NEMD界面熱阻計算

構建了兩組梯度厚度的T91/Fe-Cr尖晶石/Fe?O?三明治異質結模型（M1: 氧化層總厚8 nm; M2: 氧化層總厚14 nm），采用非平衡分子動力學（NEMD）方法計算界面熱阻。模型沿Y軸設置五層結構：固定層-冷卻層-聲子收集層-加熱層-固定層，冷卻端710 K、加熱端730 K，建立ΔT=20 K的穩定溫度梯度。聲子收集層沿Y軸等分為50個統計切片，通過原子速度計算局域溫度并線性擬合外推至界面，獲得界面溫度跳變ΔT?，進而由R?=ΔT?·S/q計算界面熱阻。

圖5 NEMD法熱導率計算示意圖：(a)溫度統計分箱；(b)不同溫控層的「三明治」結構

計算結果表明，M1模型中T91/尖晶石界面熱阻R?=3.15×10?? m2·K/W，尖晶石/Fe?O?界面熱阻R?=2.96×10?? m2·K/W；M2模型中R?=3.56×10?? m2·K/W，R?=3.13×10?? m2·K/W。兩組模型中R?均大于R?，這是因為金屬與氧化物之間的聲子譜失配程度大于兩種氧化物之間的失配，導致界面聲子透射效率更低。此外，M2較M1的界面熱阻增幅約5.7%-13.0%，表明較厚的氧化層中聲子失配更為顯著且原子尺度粗糙度弛豫不充分。

圖6 NEMD模型中系統在不同時間步的溫度分布：(a)M1；(b)M2

4 氧化物層有效熱導率計算

基于串聯熱阻模型，多層結構的總熱阻等于各層體熱阻與界面熱阻之和：R????? = L???/κ??? + L?/κ? + L?/κ? + R???。利用兩組不同氧化層厚度的實驗數據（工況1: Ls=10.0 µm, Lm=4.0 µm, κ?????=24.293 W/(m·K); 工況2: Ls=4.5 µm, Lm=3.5 µm, κ?????=25.290 W/(m·K)），結合MD模擬得到的界面熱阻值，聯立方程組求解得到實際腐蝕環境中Fe-Cr尖晶石和Fe?O?的宏觀有效熱導率分別為1.68 W/(m·K)和2.19 W/(m·K)。

上述值顯著低于文獻報道的純相熱導率，反映出實際氧化層中孔洞、微裂紋和元素梯度等缺陷對熱傳輸的額外抑制作用。這一結果將原子尺度界面熱阻與宏觀熱傳輸性能聯系起來，建立了從界面到器件尺度的多尺度分析框架。

5 腐蝕環境對熱導率的影響機制

5.1 腐蝕溫度的影響

在1×10?? wt.%氧濃度、鉍含量55.5%的LBE中腐蝕1000 h后，T91鋼熱導率隨溫度呈非單調變化趨勢。400°C時氧化層總厚4.5 µm（Fe?O? 2.5 µm + 尖晶石2 µm），熱導率26.115 W/(m·K)，僅下降2%。450°C時氧化層增厚至8 µm，少量PbBi滲入形成局部微缺陷，熱導率降至25.290 W/(m·K)（降幅5%）。500°C時氧化層達14 µm，外層Fe?O?占比升至71.4%，結構疏松多孔并出現局部剝落，熱導率降至24.293 W/(m·K)（降幅8.8%）。值得注意的是，550°C時熱導率回升至24.380 W/(m·K)，這是因為內層尖晶石增至15 µm（占比83.3%），結構致密化、孔隙減少、界面結合優化使界面熱阻降低，其正面效應超過了尖晶石本身較低的熱導率帶來的不利影響。

圖7 T91在1×10?? wt.%氧濃度、鉛鉍合金（55.5% Bi）中腐蝕1000 h后的SEM截面形貌和EDS線掃描譜：(a,b)400°C；(c,d)450°C；(e,f)500°C；(g,h)550°C

圖8 T91在550°C、1×10?? wt.%氧濃度、鉛鉍合金（55.5% Bi）中腐蝕1000 h后的EDS面掃描結果

5.2 腐蝕時間的影響

在450°C、1×10?? wt.%氧濃度條件下，T91鋼熱導率隨腐蝕時間呈現「持續下降-降至低-顯著反彈-趨于恢復」的非線性演化特征：1000 h時25.290 W/(m·K) → 2500 h時23.078 → 4000 h時22.072 → 5000 h時22.813 → 9000 h時25.072 W/(m·K)。4000 h時熱導率降至低值，主要歸因于氧化層與基體間出現顯著分離和微裂紋，界面熱阻急劇增大。5000 h時氧化層保持連續三層結構且無間隙，界面熱阻降低使熱導率小幅回升。9000 h時氧化層發生選擇性剝落，總厚度縮減至8.7 µm，致密尖晶石層仍緊貼基體，熱導率恢復至接近初始水平。

圖9 T91在450°C、1×10?? wt.%氧濃度、鉛鉍合金（55.5% Bi）中不同腐蝕時間后的SEM截面形貌和EDS線掃描譜：(a,b)1000 h；(c,d)2500 h；(e,f)4000 h；(g,h)5000 h；(i,j)9000 h

5.3 鉍含量的影響

在600°C飽和氧條件下腐蝕1000 h，鉍含量從50 wt.%增至57 wt.%時，T91鋼熱導率持續下降但降幅逐漸收窄。鉍含量50 wt.%時形成三層氧化結構（Fe?O? + 尖晶石 + IOZ層），總厚30 µm，熱導率24.266 W/(m·K)。鉍含量增至55.5 wt.%時，最外層新增PbFe?O?+Bi層（8 µm），氧化層總厚增至47 µm，熱導率降至23.710 W/(m·K)。PbFe?O?在600°C下的熱導率僅1.8-2.5 W/(m·K)，遠低于Fe?O?和尖晶石，是熱阻的主導因素。鉍含量進一步增至57 wt.%時，IOZ層出現不連續，界面熱阻因不連續界面的增多而增大，熱導率繼續降至23.141 W/(m·K)，但PbFe?O?層減薄至6 µm部分抵消了厚度增加的不利影響。

圖10 T91在600°C飽和氧條件下腐蝕1000 h后的SEM截面形貌和元素分析：(a,b)Pb50Bi50；(c,d)LBE；(e,f)Pb43Bi57合金

6 結論

（1）LBE腐蝕環境中T91鋼表面形成Fe-Cr尖晶石/Fe?O?雙層氧化膜，氧化層厚度隨溫度升高和腐蝕時間延長而增加，鉍含量升高促使低熱導率PbFe?O?相形成并改變氧化層多層結構。

（2）T91鋼熱導率隨腐蝕溫度、時間和鉍含量呈非線性演化。溫度方面，400-500°C區間熱導率持續下降，550°C時因內層尖晶石占比增大和結構致密化而回升；時間方面，熱導率經歷「下降-低-恢復-趨于恢復」軌跡，氧化層剝落和致密尖晶石層的保留是后期恢復的主導因素；鉍含量方面，熱導率隨鉍含量增加持續下降但降幅遞減。

（3）基于NEP框架的NEMD模擬結果表明，T91/Fe-Cr尖晶石和Fe-Cr尖晶石/Fe?O?界面熱阻分別為3.15×10??和2.96×10?? m2·K/W（M1模型），前者因金屬-氧化物聲子譜失配更大而顯著高于后者。

（4）耦合實驗數據與界面熱阻，基于串聯熱阻模型求得實際腐蝕環境中Fe-Cr尖晶石和Fe?O?的有效熱導率分別為1.68和2.19 W/(m·K)，遠低于純相值，反映了孔洞、微裂紋等缺陷對熱傳輸的抑制效應。

（5）本研究建立的涵蓋腐蝕實驗-微觀表征-MD模擬-宏觀熱阻模型的多尺度分析框架，實現了從原子尺度界面熱傳輸到宏觀熱導率演化的系統研究，為鉛冷快堆結構材料熱性能評估和服役壽命預測提供了理論依據與數據支撐。