1 引言

高能粒子輻照在半導(dǎo)體和先進核能結(jié)構(gòu)材料中產(chǎn)生的位移損傷是制約材料長期服役壽命的核心問題。輻照過程會在材料中引入兩類基本的點缺陷——空位(Vacancy)和自間隙原子(SIA， Self-Interstitial Atom)。這兩類缺陷在熱力學(xué)上可通過擴散與復(fù)合實現(xiàn)自愈合，而未能復(fù)合的殘余缺陷則演化形成位錯環(huán)、空洞、層錯團等微觀結(jié)構(gòu)，最終劣化材料的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能。因此，定量理解并控制位移缺陷的復(fù)合行為是實現(xiàn)抗輻照材料設(shè)計的前提。

氫作為材料中的雜質(zhì)原子，已被證實會顯著加劇輻照損傷。在聚變堆等先進核能系統(tǒng)中，氫同位素(D、T)往往與位移損傷同時引入。大量實驗表明，即使低濃度的氫添加也能顯著加重輻照腫脹，延長缺陷的存活壽命。然而，氫促進輻照損傷的具體物理機制長期存在爭議：既有理論側(cè)重于氫降低空位形成能的熱力學(xué)驅(qū)動，也有模擬研究指向氫修飾空位對Frenkel對復(fù)合的抑制效應(yīng)。一個尚未回答的關(guān)鍵問題是：氫究竟如何在原子尺度上調(diào)控SIA與空位的復(fù)合過程？

針對以上問題，呂廣宏教授、周洪波教授團隊在Nature Communications期刊（2026年）上發(fā)表了“Hydrogen reduced interstitial-vacancy cluster recombination in metals“為題的論文。本研究以體心立方(BCC)鎢(W)為原型材料，結(jié)合分子動力學(xué)(MD)模擬、第一性原理計算與目標(biāo)動力學(xué)蒙特卡羅(OKMC)多尺度模擬，系統(tǒng)揭示了氫在空位團簇內(nèi)表面的偏聚會通過應(yīng)力場介導(dǎo)機制顯著抑制SIA-空位復(fù)合，并建立了與空位團簇尺寸無關(guān)的預(yù)測模型，最終實現(xiàn)了與核反應(yīng)分析(NRA)和熱脫附譜(TDS)實驗的定量吻合。

2 研究方法與理論框架

2.1 復(fù)合半徑的概念與計算方法

SIA與空位的復(fù)合通常由兩種特征半徑描述：自發(fā)復(fù)合半徑R0和捕獲效率半徑Rc。前者為僅取決于SIA-空位相互作用范圍的“熱力學(xué)復(fù)合半徑"，當(dāng)SIA進入該范圍即發(fā)生瞬時自發(fā)復(fù)合;后者則包含范圍內(nèi)的遷移能壘，且能影響更大距離處的擴散偏置跳躍。研究表明，在BCC金屬中R0與Rc實際上難以區(qū)分，任一均可用于表征缺陷湮滅。本研究通過LAMMPS(Version 7Aug2019)進行MD模擬，W-H體系采用Wang等開發(fā)的嵌入原子法(EAM)勢函數(shù)，計算構(gòu)型包含5488個原子(14×14×14 BCC超胞)，采用自動時間步(最大位移0.01 ?/步)和300 K NVT系綜，模擬時長500 ps，每種構(gòu)型進行約50次獨立模擬以保證統(tǒng)計收斂。

復(fù)合半徑Rrec的計算基于原子體積Ω和總自發(fā)復(fù)合格點數(shù)Ntot：Rrec=(3NtotΩ/4π)^(1/3)。為考察氫的影響，依次將H原子引入單空位或高對稱空位團簇(Vac1、Vac4、Vac6、Vac15、Vac27、Vac65)，形成H-Vac復(fù)合體后再計算其與SIA的復(fù)合半徑。第一性原理計算則采用VASP 6.3.2配合PAW勢和PBE泛函，表面模型采用16層W(110)平板+30 ?真空層，截斷能400 eV，k點網(wǎng)格6×6×1。

2.2 原子級應(yīng)力場與Kr?ner模型的比較視角

空位團簇周圍的應(yīng)力場是驅(qū)動SIA向其擴散的長程力來源。SIA在BCC非磁性金屬中以<111>啞鈴構(gòu)型最為穩(wěn)定，其在啞鈴軸向上產(chǎn)生壓縮應(yīng)力場，而垂直方向產(chǎn)生張應(yīng)力;空位團簇則因原子密度降低在周圍產(chǎn)生張應(yīng)力場。兩者的應(yīng)力耦合是SIA克服低遷移能壘(僅~0.04 eV)向空位遷移的物理根源。本研究進一步計算了H偏聚后空位團簇周圍的原子級應(yīng)力分布，通過對比發(fā)現(xiàn)H的引入使應(yīng)力場從張應(yīng)力主導(dǎo)的分布逐步轉(zhuǎn)化為壓應(yīng)力主導(dǎo)的分布，從根本上削弱了SIA與空位的長程吸引。

3 SIA與空位的相互作用機制

圖1 SIA在BCC鎢{100}晶面上的典型擴散軌跡(紅色折線)，展示了1D<111>定向遷移與空位吸引導(dǎo)致的軌跡偏折

SIA在BCC鎢中的擴散呈現(xiàn)典型的1D定向遷移特征：沿<111>方向以極低的遷移能壘(~0.04 eV)快速跳躍，其間歇性改變?nèi)∠?/span>(如圖1所示)。一旦SIA進入空位的復(fù)合半徑，其軌跡即偏離1D路徑，被強烈的SIA-空位吸引勢捕獲并發(fā)生瞬時復(fù)合。這種吸引力源自兩類缺陷應(yīng)力場的耦合——SIA的啞鈴構(gòu)型在軸向產(chǎn)生壓縮，空位的缺失產(chǎn)生周圍張應(yīng)力，兩者的應(yīng)力疊加驅(qū)動SIA克服遷移勢壘向空位靠近。

以Vac15空位團簇為例，復(fù)合概率隨SIA-空位距離的增加而降低，從第6近鄰距離內(nèi)(~0.63 nm)的接近100%降至第15近鄰以外(~1.03 nm)的約49%。同時，復(fù)合概率強烈依賴于SIA啞鈴軸與空位團簇中心連線的相對夾角：在夾角接近0°時(空位位于SIA的1D擴散路徑上)，復(fù)合概率最高;隨著夾角增大，復(fù)合概率逐步降低，因為<111>啞鈴的旋轉(zhuǎn)需要克服較高的能壘才能與垂直方向的空位團簇復(fù)合。因此，強SIA-空位相互作用和低相對夾角是BCC鎢中決定復(fù)合概率的兩個關(guān)鍵因素。

4 氫對空位團簇應(yīng)力場的影響

圖2a 純Vac15空位團簇周圍的原子級應(yīng)力場({110}截面)，紅色表示張應(yīng)力，藍色表示壓應(yīng)力，空位內(nèi)表面附近原子呈顯著張應(yīng)力狀態(tài)

圖2b 高H/Vac比(45H)修飾后Vac15團簇周圍的應(yīng)力場，氫的引入使應(yīng)力場從張應(yīng)力主導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)閴簯?yīng)力主導(dǎo)，顯著削弱了SIA的長程吸引

氫原子優(yōu)先占據(jù)空位和空位團簇的內(nèi)表面位點，在高H/Vac比下可在空位團簇內(nèi)表面形成吸附層。MD模擬表明，H的引入顯著降低了SIA與H修飾空位團簇的復(fù)合半徑，且該效應(yīng)隨H/Vac比的增加而增強。與單空位相比，空位團簇的復(fù)合半徑降低更為顯著，這是因為空位團簇的最大H/Vac比隨空位數(shù)量增加而快速衰減。

通過原子級應(yīng)力場分析(圖2a、2b)，可揭示這一效應(yīng)的物理根源。純空位團簇周圍存在清晰的張應(yīng)力場，內(nèi)表面第一殼層原子則呈現(xiàn)壓應(yīng)力，這一現(xiàn)象源于周圍電子密度局域耗散導(dǎo)致的“懸鍵效應(yīng)"。然而，隨著H原子在空位團簇內(nèi)表面的吸附(圖2b)，原子級應(yīng)力場整體上從張應(yīng)力轉(zhuǎn)變?yōu)閴簯?yīng)力，尤其是在高H/Vac比情況下，壓應(yīng)力區(qū)域顯著擴展。這種應(yīng)力場的根本轉(zhuǎn)變直接抑制了SIA與空位之間的長程吸引，從而降低了復(fù)合概率和復(fù)合半徑。

5 氫對復(fù)合概率空間分布的影響

圖3a 純Vac15空位團簇周圍各格點的復(fù)合概率空間分布，深紅色區(qū)域(中心區(qū)，I區(qū))復(fù)合概率接近100%，黃綠色區(qū)域(側(cè)邊區(qū)，II區(qū))和青藍色區(qū)域(角區(qū)，III區(qū))概率依次降低

圖3b H30-Vac15復(fù)合體周圍各格點的復(fù)合概率分布，與純Vac15相比，側(cè)邊區(qū)(II區(qū))的復(fù)合概率顯著降低，而中心區(qū)(I區(qū))和角區(qū)(III區(qū))變化較小

為定量分析H對復(fù)合概率空間分布的影響，將Vac15團簇周圍的格點按與團簇的距離和相對夾角劃分為三個區(qū)域：中心區(qū)(I區(qū)，最近鄰且夾角范圍寬，復(fù)合概率>70%)、側(cè)邊區(qū)(II區(qū)，距離較遠且夾角20°-70°)和角區(qū)(III區(qū)，夾角0°-20°和70°-90°)。分析表明：中心區(qū)因SIA與空位距離極近，H的引入對復(fù)合概率影響甚微;角區(qū)的復(fù)合概率本身較低，對H也不敏感;而側(cè)邊區(qū)(20°-70°夾角范圍)的復(fù)合概率隨H原子數(shù)的增加而顯著降低，這是H抑制缺陷復(fù)合的主要作用區(qū)域。

進一步將不同H-Vac復(fù)合體的復(fù)合半徑相對降低量(ΔR/R0)與平均應(yīng)力變化關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)兩者之間呈近似線性關(guān)系：平均應(yīng)力向壓應(yīng)力方向變化越大，復(fù)合半徑的降低越顯著。這直接證實了應(yīng)力場介導(dǎo)機制是H抑制缺陷復(fù)合的核心物理圖像。

6 預(yù)測模型：內(nèi)表面氫密度標(biāo)度律

圖4a 氫原子(紅色)在空位團簇內(nèi)表面的穩(wěn)定吸附位置(以Wigner-Seitz胞為參照)，所有H均以表面吸附原子形式存在于內(nèi)表面

基于上述應(yīng)力場機制，本研究提出了一個與空位團簇尺寸無關(guān)的預(yù)測模型。關(guān)鍵假設(shè)為：H原子均以表面吸附原子(adatom)形式存在于空位團簇內(nèi)表面，因此內(nèi)表面應(yīng)力(與原子級應(yīng)力正相關(guān))僅取決于內(nèi)表面氫密度n/a(單位：H/?2)，其中n為H原子數(shù)，a為Wigner-Seitz構(gòu)造所得的空位團簇內(nèi)表面積。Wigner-Seitz內(nèi)表面積從單空位的30.52 ?2到Vac15的185.64 ?2再到Vac65的493.41 ?2不等。

模型給出的線性標(biāo)度律為：Δr/r = A·(n/a) + 1。該模型對BCC鎢中不同尺寸空位團簇和不同H原子數(shù)的MD數(shù)據(jù)均給出良好擬合，且預(yù)測結(jié)果在另外兩種獨立的W-H勢函數(shù)(文獻52、53)中也得到驗證，表明模型的魯棒性。初步計算還將該模型推廣至Mo和α-Fe等其他BCC金屬，同樣發(fā)現(xiàn)了內(nèi)表面氫密度與復(fù)合半徑降低之間的正相關(guān)關(guān)系，證實了該物理模型的普適性。

7 多尺度模擬與實驗驗證

將上述預(yù)測模型與原子尺度參數(shù)化(級聯(lián)碰撞初級損傷譜、MD碰撞級聯(lián))和OKMC模擬相結(jié)合，本研究對Markelj等近期的NRA與TDS實驗進行了定量復(fù)現(xiàn)。實驗采用多晶鎢樣品，在450 K下順序或同時輻照10.8 MeV W離子和300 eV D離子，隨后以3 K/min升溫速率進行TDS測量。

OKMC模擬結(jié)果與NRA實驗的H濃度深度分布高度吻合：同時輻照情況下H原子僅分布至0.8 μm深度(“缺陷穩(wěn)定化區(qū)")，該區(qū)域內(nèi)H濃度約為順序輻照的1.98倍;超出該區(qū)域后兩種情況的H濃度趨于一致。TDS曲線模擬與實驗在整個升溫范圍內(nèi)均吻合良好，同時輻照后的總H滯留量(與存活缺陷數(shù)正相關(guān))顯著高于順序輻照。溫度依賴性分析表明，同時與順序輻照的滯留量比值從450 K的1.55降至800 K的1.07，與實驗數(shù)據(jù)定量一致。敏感性分析進一步證實，復(fù)合半徑是控制缺陷存活的主導(dǎo)因素，直接支持了本研究提出的核心機制。

8 討論與展望

本研究從原子尺度揭示了氫通過應(yīng)力場介導(dǎo)機制抑制SIA-空位復(fù)合的物理圖像：氫在空位團簇內(nèi)表面的偏聚會將空位團簇周圍的應(yīng)力場從張應(yīng)力主導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)閴簯?yīng)力主導(dǎo)，從而削弱SIA與空位的長程吸引，降低復(fù)合半徑和復(fù)合概率?；趦?nèi)表面氫密度建立的線性標(biāo)度預(yù)測模型與團簇尺寸無關(guān)，且在不同BCC金屬中均得到驗證，為輻照損傷的多尺度模擬提供了關(guān)鍵的原子精度輸入?yún)?shù)。

這一發(fā)現(xiàn)具有重要的工程應(yīng)用價值：通過調(diào)控復(fù)合半徑(如外加應(yīng)力場或合金成分設(shè)計)，即使微小的變化也能有效控制位移損傷的演化。該框架不僅適用于聚變堆第一壁材料的抗輻照設(shè)計，也對半導(dǎo)體器件的輻照硬化控制具有借鑒意義。未來研究可進一步將該模型擴展至FCC和HCP結(jié)構(gòu)金屬，并探索多種雜質(zhì)(He、C、N等)對缺陷復(fù)合的協(xié)同或競爭效應(yīng)。

9 結(jié)論

本研究以BCC鎢為模型體系，系統(tǒng)揭示了氫抑制SIA-空位復(fù)合的應(yīng)力場介導(dǎo)機制，建立了定量預(yù)測模型并實現(xiàn)了與實驗的定量吻合。主要結(jié)論如下：

(1)氫原子優(yōu)先在空位團簇內(nèi)表面形成吸附層，顯著降低SIA與空位的復(fù)合半徑，該效應(yīng)隨H/Vac比增加而增強，且在空位團簇中更為顯著。

(2)氫的引入使空位團簇周圍的原子級應(yīng)力場從張應(yīng)力主導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)閴簯?yīng)力主導(dǎo)，這是抑制SIA長程吸引的核心物理機制。復(fù)合概率空間分布分析表明，側(cè)邊區(qū)(20°-70°夾角范圍)是氫抑制復(fù)合的主要作用區(qū)域。

(3)基于內(nèi)表面氫密度n/a建立了與空位團簇尺寸無關(guān)的線性標(biāo)度預(yù)測模型Δr/r=A·(n/a)+1，該模型在不同W-H勢函數(shù)和多種BCC金屬(Mo、α-Fe)中均得到驗證，具有普適性。

(4)將該模型與OKMC多尺度模擬相結(jié)合，定量復(fù)現(xiàn)了NRA深度分布和TDS熱脫附譜實驗，同時與順序輻照的H滯留量比值隨溫度從450 K的1.55降至800 K的1.07，與實驗定量吻合，證實了復(fù)合半徑是控制缺陷存活的主導(dǎo)因素。